飲用水處理消毒副產物產生及控制研究進展

黃 濤，劉 碩

（水發規劃設計有限公司，濟南 250100）

飲用水消毒副產物是在城市給水處理過程中，天然水體中含有的微量有機物與消毒劑發生反應生成的物質。目前，水處理中常用的消毒劑有氯化物、臭氧以及復合消毒劑等。消毒副產物的種類很多，主要的副產物大致可分為四大類，即三鹵甲烷（THMs）、鹵代乙酸（HAAs）、鹵代乙腈（HANs）和致誘變化合物（MX）[1]。

1 飲用水消毒副產物對健康的影響

研究表明，自來水中殘留的消毒副產物會對人體造成危害，可致使人體體重減輕和新生兒出生帶有缺陷，還能增加患癌癥的風險。給水消毒副產物可以導致動物細胞產生毒性，引起腫瘤。隨著科技發展和生活水平的提高，人們已經越來越關注消毒副產物對人體的危害，并不斷深入研究。努力改善飲用水的質量，保證人們身體健康是亟待解決的問題[2]。

2 主要消毒方式及其消毒副產物

2.1 氯消毒副產物

氯消毒作為經濟有效的飲用水消毒方法，已被凈水廠使用100多年，具有價格便宜、持續作用時間長的優點，被廣泛應用在凈水廠給水處理中。氯化消毒主要產生揮發性有機化合物，常見的有三鹵甲烷、氯乙酸等。研究發現，氯消毒的消毒副產物中，THMs含量最大，HAAs-5其次。自1974年發現氯的消毒副產物THMs以來，迄今已發現超過三百種氯消毒副產物。國內外相關機構制定了一些法規來限制飲用水中的氯氣消毒副產物的含量。我國的飲用水標準也對氯消毒副產物規定了限值。氯氣消毒副產物的研究十分常見。

2.2 氯胺消毒副產物

氯胺的氧化能力略弱于氯，但比氯氣的作用時間長。氯胺消毒也能顯著改善水的味道和氣味。氯胺消毒產生的DBPs的總量和種類都遠遠小于用氯消毒的產生量[3]。近年來，越來越多的城市給水廠選擇采用氯胺消毒方法。氯胺消毒產生的副產物主要為親水性化合物，常見的有CNCl、CPK和HKS等。

2.3 二氧化氯消毒副產物

二氧化氯是一種顯黃綠色，具有刺激性氣味的消毒劑，具有廣泛的消毒能力，它能在不發生氯代反應的前提下氧化水中多種有害物質。此外，二氧化氯消毒受pH的影響較小，可廣泛應用在給水處理中。但是，二氧化氯消毒會產生無機副產物ClO和BrO，該無機副產物在濃度較高時具有毒性，會使飲用者產生一系列疾病，因此國內外都限制了飲用水中ClO和BrO的濃度。

2.4 臭氧消毒副產物

使用臭氧做消毒劑，水中不會產生鹵化消毒副產物。臭氧消毒產生的DBP主要是一些含氧化合物。這些含氧消毒副產物會增加人體患有癌癥和白血病的風險。當水源水中含有較高濃度的溴離子時，溴離子可以發生取代反應生成溴酸鹽。溴酸鹽具有很高的致癌性，比氯乙酸損害DNA的能力更強。IARC將其歸類為人類懷疑致癌物質中的2B類（具有很高的致癌潛能）。

3 氯化消毒副產物三鹵甲烷和鹵代乙酸的研究

3.1 THMs和HAAs的檢測

飲用水中的THMs和HAAs種類很多，但是它們的含量非常低。三鹵甲烷和鹵代乙酸又屬于親水性物質，不容易分離檢測。所以，必須采用液液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）和氣相萃取（GE）等預處理方法處理水樣，對相關物質進行萃取、分離、富集和濃縮，消除干擾物質，或間接檢測容易檢測到的相應物質等。

3.2 THMs和HAAs的形成條件

3.2.1 水源水質

水源水中含有的天然有機物（NOM）的種類及濃度是影響消毒副產物形成的直接因素。例如，地表水一般受污染較嚴重，NOM的種類比較繁多。但是，經過處理后，地表水源產生的THMs和HAAs的種類明顯減少。相關研究表明，NOM中的腐殖酸和富里酸是THMs和HAAs的主要前驅物[4]。胡江濤等利用腐殖酸為模擬NOM、次氯酸鈉為消毒劑，進行腐植酸對THMs和HAAs生成量影響的研究[5]。結果顯示，當腐殖酸濃度從5 mg/L逐漸增加到80 mg/L時，DCAA生成量從0.27 μg/L增加到5.21 μg/L，而TCAA的生成量從0.14 μg/L增加到10.08 μg/L，增幅明顯。

3.2.2 預加氯和加氯量

隨著加氯量的增加，THMS和HAAs的生成電位隨余氯含量的增加而增大。另外，氯的含量也會影響THMs和HAS物種的分布。當氯碳比小于0.5時，反應首先產生氧化程度較低的氯化物。

3.2.3 反應條件

一般試驗條件如pH、溫度、接觸時間都對THMs和HAAs產生影響。相關研究發現，pH值對THMs的形成影響遠大于對HAAs的形成影響。在保證處理效率的前提下，pH低、溫度低和短接觸時間等條件可有效控制副產物的形成。

4 消毒副產物控制工藝研究進展

4.1 消毒工藝對消毒副產物的控制

4.1.1 氯化消毒

（1）變更投氯點。通常工藝采用預氯氣消毒，但這會導致消毒副產物濃度大大提高。因此，應采取其他能有效減少消毒副產物前驅物的技術方法，有效去除原水中的天然有機物等前驅物，然后使用氯化消毒。同時，為了避免一次投加太多的氯導致產生較多消毒副產物，可以使用二次加氯的方式。這種方法是在城市供水管網的開始點加入少量的氯，使水中余氯保持較低濃度。在配水管網末端，第二次投加適宜濃度的氯，保證管網末端的余氯達到要求。這樣二次加氯的方法使供水管網的起始端余氯濃度不是很高，從而減少了鹵代消毒副產物的產生量。

（2）投氯量的控制。氯氣的投加量對氯化消毒具有重要影響。如果投加量大，就可以維持水中余氯的濃度，達到持續消毒的目的，但是也會使副產物的含量增多，影響水質。如果投加量少，可能達不到預期的消毒效果。因此，通過計算合理選擇適宜的氯投加量是非常重要的。人們應該在保證消毒效果的前提下盡可能減少氯投加量

（3）氯化后快速混合。在使用氯化消毒時，氯并不能盡快地與消毒水反應，所以一般加大氯的用量。隨著氯添加量的增多，消毒副產物會相應增多。為了充分利用投加的氯，人們要控制好氯的投加量，減少反應時間，減少氯與水中有機副產物反應的時間，有效地避免產生多余的消毒副產物。目前，我國一些自來水廠采用了“快速混合”加氯的方式，將加氯點設置在二級泵的吸入井上，使得泵與氯充分混合反應，大大減少了加氯量。三鹵甲烷的產生量明顯降低。

4.1.2 紫外線（UV）消毒

紫外線消毒有特異的殺菌效果和不產生有害副產物的優點，近年來被廣泛關注。紫外線消毒能降解有機物并且不增加副產物。但是，紫外消毒對有機物的消除并不是很徹底，不具備持續的消毒能力，所以紫外消毒不能較好地控制飲用水消毒副產物。近年來，相關研究通過紫外和其他消毒技術聯用取得不錯的效果。張永吉等人研究發現，在紫外線輻照度為0.1 mW·cm、紫外線劑量分別為5 mJ·cm和10 mJ·cm時，經紫外線照射滅活后的大腸桿菌在可見光下會發生明顯的光復活，光復活率分別高達84.5%和45.0%。因此，在實際水處理中，紫外線消毒更多是與氯或氯胺等聯合使用[6]。

4.1.3 聯合消毒

聯合消毒是一種聯合多種消毒技術的方法，能利用多種消毒技術的優點，避免單一消毒技術的缺陷，減少消毒副產物的產生量。例如，已有學者試驗發現，氯加二氧化氯會比單一使用氯和二氧化氯時的殺菌能力強，可以顯著提高消毒效果，而且能有效地減少消毒副產物的產生量，具有良好的應用前景。

4.2 深度處理工藝對消毒副產物的去除

4.2.1 曝氣法

曝氣法是一種去除易揮發有機物的有效方法，其利用水溶液與溶解物的平衡濃度不同，將揮發性有機物從液體擴散到氣體中。曝氣法可以顯著降解三鹵甲烷等易揮發的有機物。曝氣法包括吹氣法、搖床法、水滴法和沸騰法。

4.2.2 活性炭吸附

活性炭分為煤制活性炭和椰殼活性炭，其具有豐富的孔隙和優良的表面積，因而具有很強的吸附能力。它能有效去除水中的有機物，對鹵乙酸具有特殊的吸附效果，是去除鹵乙酸的最有效工藝。

4.2.3 紫外光降解

紫外光降解是通過降解物質吸收紫外光能量，然后發生反應，最終將污染物降解。該方法不產生多余的副產物，是一種理想的消毒方法[7]。

4.2.4 膜分離

膜分離技術產生于20世紀80年代，目前主要包括反滲透膜技術、納濾膜技術、超濾膜技術和微濾膜技術四種。近年來，反滲透和超濾在飲用水處理中獲得廣泛應用。反滲透技術能去除水中的各類雜質[8]。膜分離技術能去除水中大部分雜質，處理效果好，但是運行費用較高，容易造成膜污染，后期維護保養費用大。膜污染研究也是最近的熱點。

4.2.5 其他方法

其他深度處理方法也在給水工程中發揮作用。例如，臭氧和濾料電化學催化可以降解飲用水中的消毒副產物，效果顯著。相關研究也在近年來成為熱點，被人們廣泛研究。

5 結語

氯氣消毒具有價格便宜的優點，被廣泛應用。目前，消毒副產物的研究主要集中在三鹵甲烷和HAAs上，但是給水處理消毒副產物的種類很多，有很多消毒副產物可能并沒有被檢測出來。人們要改進檢測手段，繼續加強研究并建立靈敏、精確的新方法，把可能存在的消毒副產物都檢測出來，同時繼續研究副產物對健康的影響，確保人體健康。

人們要大力研究新處理工藝，爭取研發出消毒效果好、副產物產生量少（或不產生）的新工藝。新工藝能達到水處理的最優結果。同時，要對現有落后工藝的水廠進行改造，推廣更安全的消毒方案。人們要根據具體情況，分析進水水質，采用最優的消毒方案，減少消毒副產物的產生量。要強化深度處理工藝，針對消毒副產物選擇適宜的處理工藝，避免產生大量副產物。另外，要進一步提高飲用水分析監測技術水平，保障飲用水安全和人體健康。