水體重金屬污染分布解析

孫華杰

（哈爾濱師范大學，哈爾濱 150025）

1 水體重金屬污染主要分布區域

已有統計數據表明，大型化工工廠和開礦作業工廠附近的水體最容易遭受重金屬污染。以礦山開采區域為例，鎖閉礦山開采所產生的大量礦山酸性廢水和廢礦渣會嚴重破壞地表植被，其中的有毒有害重金屬還將隨礦山酸性廢水的排放以及尾礦堆的風化和淋濾進入水環境。這些重金屬在水體中主要通過沉淀溶解、氧化還原、吸附解吸、絡合、膠體形成等一系列物理化學過程進行遷移轉化，最終以一種或多種形態長期駐留在環境中造成永久性的潛在危害。這一過程幾乎都是在水沉積物界面進行，取決于水體和沉積物中重金屬的形態、水質條件、沉積物組成和環境因素等。因此，有必要對礦區污染水體中的重金屬污染分布特征及其化學形態進行研究，弄清它們在水體和沉積物之間的遷移轉化機制與規律。這不僅可以用來評價礦業活動對水體生態環境的潛在影響，也可為礦區水體環境污染防治提供理論依據。大寶山礦區地處廣東曲江、翁源兩縣交界處，是一座大型多金屬硫化物伴生礦床[1-2]。

長期以來，該礦區將產生的大量含重金屬污水直接排放到橫石河中，已造成該區域生態環境嚴重惡化。筆者以橫石河污染水體及沉積物為研究對象，測定樣品中有毒有害重金屬元素Cu、Zn、As、Cd和Pb的含量，同時結合連續萃取法分析沉積物中這些重金屬的形態分布特征，旨在闡明該礦區污染水體中重金屬污染分布[3-4]。

2 樣品采集與分析方法

2.1 樣品采集和預處理

在采集樣品之前，先選擇適宜的樣品流域，采集時要順著河流干道來進行，最終把水樣和懸浮物等樣品采集在一起，保證樣品中含有一定金屬元素。除此之外，一些金屬元素與可交換離子態形成明顯的相關性，如鋅、銅、鉻、鎳等。所以，為了更加有效地控制水中重金屬帶來的風險，一般需要采取措施來減小可交換離子態的含量，保證采樣效果[5-6]。

2.2 樣品的分析

過濾水用ICPOM S（Aligent7500A型）測定，其中，63Cu、66Zn以72Ge作為內標，111Cd以115In作為內標，208Pb以209Bi作為內標。對于重金屬元素而言，其具有一定的可氧化態：上步殘渣+10 mL的H2O2（pH=2）保持室溫1 h，85℃，加熱1 h，并于96℃蒸至近干；再加10 mL H2O2加熱至85℃，1 h，并于96℃蒸至近干；加50 mL、1 mol/L的NH4Ac（pH=2），室溫下震蕩16 h；往消解罐中加入HNO3、HF消解。所得溶液用ICPOAES測Al等10種金屬元素的含量。把重金屬添加到分析樣品后，結果發現，紅外光譜呈現類似的強吸收峰，數目達到3個，即針對底泥來說，若用解析原理來分析，如Morrison、Boyd等，若吸收峰存在于波數為3 500～3 000 cm-1的地方，則說明一些官能團，諸如-COOH、醇、苯酚的-OH等存在于底泥樣品水溶性的有機物中；當波數范圍在1 680～1 600 cm-1，則說明吸收峰存在于底泥樣品的830～670 cm-1，同時一些官能團諸如苯環和-COOH等存在于水溶性的有機物中。就底泥來分析，加重金屬還是不加，其均存在一樣的有機官能團。

3 結果與分析

3.1 河水中溶解態重金屬的分布規律

針對每一個采樣點的斷面來看，對其過濾水的一些數值進行測試，如pH值、重金屬的含量等，詳情如表1所示。礦石（尾礦）風化或淋濾產生的酸性廢水及洗礦過程中產生的含有大量細微尾礦顆粒物的廢水，大大提高了橫石河水體重金的濃度，其系數也發生對應改變，其具體范圍在0.527～0.708。尤其Ni的相關性特別明顯（r=0.708，α=0.01），其發揮重要的作用，即對槽對坑和鐵龍攔泥壩河段，比如，其稀釋作用較大，所以斷面A和斷面d以及斷面C和斷面D重金屬質量濃度的差別特別顯著，同時豐水期每一個斷面的重金屬濃度（包括銅、鋅、鉻、鉛）也低于枯水期。

由表1可以看出，重金屬溶液中，鐵錳氧化物很容易結合與Cd，對于Cd而言，其生物危險性較大。因此，有必要采取措施來控制Cd的含量。從表1可以看出，重金屬形態與有機質、浸出數量，一些浸出量與可交換離子態具有顯著的正相關，諸如，存在于底泥中的鋅、銅、鉻、鎳等，其系數r在0.639～0.966，尤其Zn與Ni的相關性尤為明顯（α=0.01），這就表明，鋅、鎳的可交換離子態是浸出重金屬的主要來源。鐵錳氧化態與Cd的浸出量呈非正相關，換句話說，鐵錳氧化物很容易結合Cd，堿性條件下，其浸出量不大。對于Pb而言，其浸出量僅僅與鐵錳氧化態具有一定關系。所以，人們可以通過改變酸度來改變Pb的浸出量。對于Ni而言，其浸出量與很多形態有關，如殘渣態和其他四種形態等。

3.2 懸浮物中重金屬形態的分布特征

通過分析懸浮有機質與重金屬結合之前或它們結合后的紅外光譜可知，不論原底泥樣是否添加重金屬，其紅外光譜均形成類似的強吸收峰，數目為3個，這些峰的波數在3 500～2 800 cm-1，或者在1 700～1 500 cm-1，或者在850～600 cm-1。若使用解析原理（Morrison與Boyd）對比分析，吸收峰的試驗波數在3 500～3 000 cm-1時，一些官能團存在于底泥樣品水溶性有機物中，如-COOH、醇、苯酚的-OH等；當其波數在1 680～1 600 cm-1，一些吸收峰存在于底泥樣品的830～820 cm-1的位置以及存在于670 cm-1的地方。

試驗數據表明，一些吸收峰的某些方面均發生改變，如強度、位置等，另外，Cu各結合態的分配比例發生改變，80% Pb各結合態的分配比例出現變化。當把重金屬加入其中后，其吸收峰的峰高越來越高。其吸收峰從1 651 cm-1的地方移到1 637 cm-1，還有一些吸收峰從1 533 cm-1的地方移到1 531 cm-1，甚至一些吸收峰從692.44 cm-1的地方移到688.59 cm-1。這些峰出現移動，說明有些物質在加入重金屬后發生改變，比如，-COOH存在于有機質中，-OH存在于醇和苯酚中，它們形成了配位鍵與一些重金屬離子。

4 結語

在大量尾礦中，一些重金屬的浸出量與可交換離子態成正比，諸如Zn、Cu、Cd、Ni、Cr等，其相關系數控制在0.639～0.966，Zn和Ni的相關性尤為顯著，所以，人們可以通過控制可交換離子態重金屬的釋放數量來控制底泥重金屬的污染度。另外，有機質與重金屬的有機結合態呈正相關，相關系數在0.527～0.708，因此人們可以利用有機質來穩固重金屬。