化學驅乳化機理及乳化驅油新技術研究進展

苑光宇

（中國石油遼河油田分公司，遼寧 盤錦 124010）

傳統化學驅理論認為，增大毛管數可以有效降低剩余油飽和度并提高驅油效率，進而提高原油采收率，而降低油/水界面張力是增大毛管數最有效的方法，尤其是界面張力降低到超低（10-3mN/m）甚至以下時，剩余油飽和度急劇下降，驅油效率明顯上升，因此能否達到超低界面張力就成為篩選表面活性劑最主要的標準，并且在化學驅配方體系設計中，通常只要求黏彈性、界面性、吸附性、穩定性等參數，并有相應指標。但是，對于乳化的重要性認識不足，在化學驅體系評價中并沒有作為主要參數。但近年來國內外的一些研究成果，對化學驅的機理又有了新的認識。純黏性流體啟動孔喉殘余油所需的界面張力為10-3mN/m，而對于黏彈性流體界面張力只需達到10-2mN/m[1]。侯吉瑞等[2]通過研究發現，油/水界面張力降至超低并不是剝離殘余油滴的必要條件。孫盈盈等[3]也發現，在低界面張力區間（0.1～1 mN/m），界面張力與油膜驅替效率并無明顯對應關系，證明界面張力并不是提高驅油效率的唯一因素。近年來，一些驅油效果較好的室內實驗和礦場試驗結果表明，在采出液中均有明顯的乳化現象，且驅油效果和乳化程度存在較強的正相關關系[4-6]，說明乳化機理對提高采收率有較大貢獻，單純強調低界面張力是不合適的。對于原油黏度較大的油藏，甚至稠油油藏，采用表面活性劑作為驅油劑時，在較大的流度比下更容易導致水竄，并且驅油劑突破后壓力會迅速降低，含水快速上升[7]。因此，在這種條件下，具有一定乳化作用的驅油劑驅油效果更好，油水黏度差異越大，驅油效果的差異越明顯。因此，近年來，關于化學驅中乳化作用的研究，甚至以乳化為主要機理的新型驅油技術越來越受到重視。

本文主要介紹化學驅技術中關于乳化作用機理的研究現狀，以及乳化驅油新技術的研究與應用進展，以期促進乳化相關理論與技術的深入研究。

1 乳化分類

乳化形成的液滴按照表面活性劑的濃度、液滴粒徑、外觀等分為乳狀液、微乳液和膠束，雖然均為油、水、表面活性劑混合形成的分散體系，但在許多方面存在明顯區別，如表1所示[8]。

乳狀液。乳狀液是一種液體分散于另一種不相溶液體形成的多分散體系，以液滴形式存在的一相稱為分散相（不連續相），另一相稱為分散介質（連續相）。形成乳狀液必須具備3個條件[9]：1）存在2種不相溶的液體，例如原油和水；2）要有乳化劑存在，以形成穩定的乳狀液，例如表面活性劑；3）充分的混合與攪拌，使一種液體分散到另一種液體中。乳狀液包括水包油（O/W）型、油包水（W/O）型和多重乳狀液等類型，原油的開采方式、產地、組成等因素使乳狀液性質千變萬化。

微乳液。微乳液是由水、油、表面活性劑、助表面活性劑和鹽等組分，在適當的比例下自發形成的熱力學穩定的、各向同性的、透明或半透明的均相分散體系[10]。常見的微乳液分類有2種方法：按油水比例分可以分為水包油（O/W）型、油包水（W/O）型和雙連續相型；按分相情況可分為單相微乳狀液（Winsor Ⅳ型）和多相微乳狀液。多相微乳狀液又可以分為Winsor Ⅰ型（下相微乳液與剩余油）、WinsorⅡ型（中相微乳液與剩余油和水）和Winsor Ⅲ型（上相微乳液與剩余水）[11]。

膠束。當表面活性劑的濃度增加至溶液表面已經飽和而不能再吸附時，表面活性劑的分子即開始轉入溶液內部，由于表面活性劑分子的疏水部分與水的親和力較小，而疏水部分之間的吸引力較大，當達到一定濃度時，許多表面活性劑分子（一般50～150個）的疏水部分便相互吸引，締合在一起，這種締合體稱為膠團或膠束。

表1 微乳液、乳狀液與膠束Tab.1 Microemulsion, emulsion and micelle

2 乳化的形成及作用機理

2.1 乳化的形成

地層條件下油水乳狀液的形成，符合上述總結的3個形成條件，但在多孔介質中，情況更為復雜。殘余油主要在2種力的作用下會發生變形：一種是驅替流體的剪切應力，其與界面黏度和剪切速率有關；另一種是驅替流體與原油之間的界面張力。當化學驅體系流過殘余油表面時，殘余油在拉力或剪切力以及界面張力的共同作用下[12]，很容易將大油珠在下游端拉出細長的油絲，并且在拉斷以后，逐漸分散成較小油滴，形成O/W型或W/O型乳狀液，這一過程即為乳化[13]，簡單概括可以分為4個階段：油水混合、液珠形成、液珠分散、液珠穩定[14]。只有流動的驅替流體與相對靜止的殘余油之間有足夠的剪切力時，才能使殘余油發生形變。油相和水相之間的剪切力大小是由驅油體系在油/水界面處的黏度和其在油膜表面的速度梯度（剪切速率）決定的。除了驅替速度以外，驅油體系黏度越大，在油/水界面處的剪切速率就越高，乳化就越容易發生。

2.2 乳化穩定性

乳狀液是一種分散度較高的多相體系，總界面能較高，乳狀液滴有自發聚并降低界面能傾向，是一種不穩定體系，所謂穩定性只是一個相對概念。從動力學本質上看，乳狀液的穩定性是指分散相液滴抑制聚集而導致相分離的能力。在石油行業應用中，乳狀液的穩定性一般是指在一定條件下，乳化體系持續穩定的時間長短，或者在某一固定時間或實際需要的時間內，乳狀液的性能是否發生明顯改變，穩定時間較長或需要時間內性能基本未改變，則可認為乳狀液是穩定的[15]。影響稠油乳化穩定性的因素包括化學因素和物理因素。化學因素是指原油、水和化學體系各組分；物理因素主要指外界因素，包括油水體積比、溫度、混合方式、含鹽量、pH等[16]。

對于化學驅體系乳狀液，應當具有一定的穩定性，即在地下驅替滲流過程中保持較穩定的乳化狀態，但又不可過于穩定，給地面破乳帶來難題。

2.3 乳狀液的滲流與運移

乳狀液在多孔介質中流動時，由于粒徑大小不一，滲流特征各異。粒徑較大的在儲層的孔喉處由于賈敏效應封堵水竄通道[17]，后續進入的流體發生繞流，向其他區域流動；粒徑略小的通過側向的推擠作用使盲端殘余油變形后被拉斷，形成小油滴運移到生產井[18]。如果乳狀液粒徑小于孔喉直徑，小液滴的數量隨著時間推移而逐漸減少，隨著運移距離的增加，通過布朗運動逐漸聚并，乳狀液粒徑增大，如果殘余油不多，此時形成的乳狀液穩定性較差，當運移距離增加，殘余油增多后，才能夠形成孔喉級別乳狀液[19]，此時的乳狀液滴較為穩定。乳化液滴的聚并符合二元聚并機理[20]，即當大小2個液滴接觸后產生共有膜，液滴間壓差使膜破裂，2個液滴聚并為一個大液滴，液滴間壓差越大就越容易發生聚并。

張曉冉等[21]采用超長巖心（15 m）研究了二元體系的乳化運移規律，發現乳化過程存在“難以形成-穩定-破乳”3個區域：1）在近井地帶乳化較難形成，雖然表面活性劑有較高的濃度，但殘余油飽和度低，乳化不明顯；2）“乳狀液穩定”區域：在殘余油飽和度較高區域，如果表面活性劑濃度也較高，則復合體系與原油容易形成穩定的乳狀液；3）“乳狀液破乳”區域：隨著運移距離增大，表面活性劑濃度降低，乳狀液穩定性下降，乳狀液容易發生破乳、聚并。

2.4 乳化驅油機理

乳化攜帶及乳化調剖是化學驅中乳化發揮作用的主要機理。

在化學驅體系驅替過程中，形成乳化油滴后，由于乳狀液的黏度較大，特別是W/O型乳狀液，會驅替水驅未波及的剩余油區域以及水驅波及區域的殘余油，乳化油滴不斷碰撞、聚并，就會在驅替前緣形成含油飽和度較高的乳狀液，并逐漸形成油墻，后續乳狀液在推動“油墻”運移的同時，繼續擴大波及體積，并將剩余油、殘余油乳化分散成液滴逐步向前運移，進而提高采收率[22]。與三元復合體系乳化驅油機理不同，二元體系由于沒有堿，油/水界面張力達到超低的時間較長，因此在親油巖心上不能夠迅速地啟動殘余油，而是逐漸地將原油乳化成小油珠[23]，進而剝離下來并帶走。

趙清民等[24]采用非均質模型研究了乳狀液的調剖機理，乳狀液在非均質儲層中運移時，調剖性能與粒徑匹配關系有關。乳狀液滴粒徑與巖心孔隙直徑匹配關系較好時，對孔隙具有較好的封堵效果，具備較強的流度調整能力；兩者匹配關系較差時，乳狀液的封堵性能較差，流度調整的能力較弱。王德民等[25]通過天然巖心實驗也發現，大液滴（對于孔喉來說）可以對孔隙喉道起到暫堵的作用。

3 乳化性能的影響因素

對乳化的影響包括2個方面：一是對乳化難易程度的影響，二是對乳狀液穩定性的影響（乳狀液的穩定性是指反抗粒子聚集而導致相分離的能力）。乳狀液滴從聚并增大到最終相分離，首先必然是界面膜的破裂，因此界面膜強度與緊密程度是乳狀液穩定性的決定性因素[26]，其他因素為次要因素，或者通過影響界面膜進而影響乳化穩定性。形成界面膜的化學劑的性質和濃度對界面膜有重要影響，通常混合物質形成的界面膜比單一物質的緊密，同一類型的乳化劑中直鏈結構的比帶有支鏈結構的膜緊密[15]。

3.1 堿

堿在濃度過高或過低時都不利于乳狀液的穩定，濃度適中時乳狀液較穩定[2]。例如NaOH，當NaOH濃度較低時，與有機酸生成的表面活性物質較少，乳狀液穩定性差；當NaOH濃度適中時，油/水界面上有較多的活性物質，大幅降低了界面張力，乳狀液較穩定；當NaOH濃度較高時，界面張力很快降低，初期的乳狀液穩定性較強，但由于離解酸類活性物質具有強親水性，很快脫附進入水相，加速了乳狀液破乳；同時高濃度的NaOH會使離子強度增加，進而壓縮油滴周圍雙電層，使液滴尺寸增大并聚并，穩定性變差[27]。

3.2 聚合物

總體來說，由于聚合物增加了體系黏度，會抑制Marangoni對流，阻礙油/水界面膜的形成，使乳化不易發生，但是一旦發生乳化，由于較強的空間阻礙作用，黏性又有利于乳狀液的穩定，只是對于不同的乳狀液類型，影響略有不同。聚合物對W/O型乳狀液穩定性影響略小[28]，而對O/W型乳狀液穩定性有較大影響[29]。

3.3 原油性質

高黏度原油形成的乳狀液黏度也較大，液滴難于聚并，較為穩定。芳碳多、鏈烷碳少的原油容易溶解瀝青質，油/水界面上的瀝青質少，界面膜強度弱，驅油劑容易進入界面膜進而乳化原油。但如果瀝青質的芳香度較高，則界面膜強度較高，驅油劑或者降黏劑難以進入，或者原油含蠟量高，重質組分多，容易形成網狀結構保護界面膜，導致原油難以乳化[30]。隨餾分油沸點升高，乳狀液的穩定性增大，隨原油中重組分含量增加，乳狀液的穩定性增強[31]。

3.4 溫度

溫度越高，越容易發生乳化，但乳化穩定性變差。溫度升高，使液滴的布朗運動加劇，碰撞機率增大，加速聚并，同時使非連續相體積膨脹，界面膜變薄、強度變低，易于破裂，并且升溫后原油黏度降低，水滴易于沉降[32]。

3.5 表面活性劑與界面張力

從乳化的形成機理看，表面活性劑及其與原油的界面張力對乳化的影響是最大的，同時也是最復雜的。雖然隨著表面活性劑濃度增加，降低界面張力的能力增強，但由于匹配性不同，降低界面張力的幅度差別巨大。理論上講，當表面活性劑濃度增加，界面張力降低隨之大幅下降時，二者對乳化的影響應當具有一致性。現在大部分的研究認為，對于同一種表面活性劑，增加表面活性劑的濃度或降低界面張力，有利于形成乳狀液[33]，但一般對乳狀液的穩定性影響不大甚至有不利影響，但對于不同表面活性劑，濃度大或降低界面張力更好的表面活性劑不一定乳化能力和穩定性就越強。郭春萍[34]評價了ASP復合體系界面張力與乳化程度相關性，發現界面張力值越低，越有利于乳化形成。趙鳳蘭等[35]的研究也有類似的結論。由表面能公式可知，降低界面張力有利于乳化形成，但不是決定性因素。對于乳狀液穩定性，康萬利等[36]研究發現，乳狀液的穩定性隨界面張力增加而變差；孫志剛等[28]研究了ASP體系表面活性劑復配乳化性能，認為界面張力是乳狀液的標識，界面張力值減小越多，對應的乳狀液就越不穩定；杜勝偉等[15]研究了破乳劑作用下界面張力與乳狀液穩定性的關系，也有相同的結論。降低界面張力有利于自發乳化，但同時減弱了界面膜的強度，降低了乳化體系穩定性。但也有研究有不同的認識，葛際江等[17]通過對稠油驅油體系的研究發現，驅油體系的乳化性能與油/水界面張力沒有明顯的一致性，說明驅油體系的乳化性能并不完全取決于油/水界面張力，并且認為單純表面活性劑降低油/水界面張力的能力和乳化速率也沒有簡單的對應關系[37]。

4 乳化驅油新技術

4.1 應用背景

以往利用乳化作為主要驅替機理的技術主要是稠油的乳化降黏[38]，且多從采油井注入作為單井或井組措施，并未作為“驅替”技術，從降低流度比角度考慮，乳化降黏的方法具有一定優勢，其他油藏利用乳化的技術相對較少。隨著高溫、高礦化度、低滲透油藏的逐步開發，傳統化學驅方法中，由于聚合物耐溫抗鹽性能的劣勢，化學驅體系流度控制能力弱，并且在相對較低滲透率的油藏，化學驅體系的注入較為困難，因此化學驅應用受到限制。近年來，有學者提出利用乳化技術，例如乳狀液驅、微乳液驅、膠束或溶脹膠束驅替，作為一種多井組甚至區塊的“驅油”技術，應用在這些油藏，以解決現在存在的問題。與稠油乳化“降黏”相反，稀油要實現乳化“增黏”驅替。注入體系在地面為水溶液，黏度與水接近，能夠很容易地注入地層，經多孔介質剪切作用后發生乳化，利用乳化增黏作用驅替原油，乳化體系即使在高溫條件下仍能保證較好的性能，因此乳化驅油技術既解決了低滲的注入問題，又克服了高溫下性能變差的弊端。

4.2 研究與應用現狀

目前國內勝利、大慶等油田已經開展了一些室內及礦場試驗，走在了前列。國內外常用石油磺酸鹽或石油磺酸鹽與聚氧乙烯醚磺酸鹽的復配物以及磺化甜菜堿等配制微乳狀液[39]。殷代印等[40，41]在室內實驗中探索了不同的微乳液復配方法，使用的表面活性劑為十二烷基苯基磺酸鹽（SDBS）與脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）、陰-非離子型Gemini表面活性劑與烷基苯磺酸鹽，祝仰文等[42]采用聚甘油脂肪酸酯和烷基苯磺酸鈉為主劑的乳化劑評價了乳狀液的驅油性能，認為乳狀液中液滴對提高驅油效率發揮主要作用，而乳化劑對驅油效率的貢獻相對很小，對于中高滲透率巖心，黏度相同的聚合物溶液與乳狀液提高驅油效率值相近。

陳明[43]采用烷基苯磺酸鹽與Gemini表面活性劑作為主劑，采用正丁醇作為助劑，復配了微乳液體系，總含量為1%，2種主劑質量比為1∶4～1∶5時，能獲得超低界面張力，且微乳液含量較多，乳化性能較佳。

4.3 技術關鍵與存在問題

1）地下復雜流體條件下乳狀液的生成和穩定性

與聚合物在注入前就有黏度不同，乳化驅油體系在地面時是水溶液，注入到地下后乳化前黏度與水接近，油藏條件復雜多變，驅油體系在運移過程中，地層條件均不同，不同的油水比、溫度、水質、原油性質、驅替速度均會對乳化造成影響，不同條件下乳狀液能否順利生成，并且保證一定的穩定性，或者在運移過程中隨著部分液滴的破裂聚并，又有新的乳狀液滴生成，保證一定的增黏效果，是乳化驅油的一大難點。

2）乳狀液液滴與地層孔喉的匹配關系

在乳狀液驅替過程中，乳狀液液滴與孔喉的匹配性在很大程度上決定了乳狀液的驅油效果[44]。乳狀液的粒徑范圍與巖心孔徑范圍越接近，其驅油效率越高[42]，說明只要保證乳狀液與孔喉有較好的匹配性，并能保持穩定性，也可以取得與聚驅相同的驅油效果。反之，如果乳狀液粒徑與地層孔喉匹配不佳，不光驅油效果較差，同時也會帶來弊端。與聚合物一樣，多孔介質的剪切對乳狀液黏度影響較大，乳狀液如果遠大于孔喉，孔喉的剪切使乳狀液破碎分散，無法形成有效的驅替壓力梯度。另外，乳化原油在井眼附近巖心孔隙中形成乳化塊，附著較多的固體懸浮物，容易造成地層堵塞，同時在高含水區，細小孔喉使油滴滯留形成水鎖，儲層吸水能力受到影響[45]，這些都會導致巖心的滲透率降低，甚至堵塞地層。當然，適度增加驅替壓力梯度，會減少滲透率的降低幅度[46]，改善這些不利后果。

3）膠束溶液等表面活性劑濃度高的體系要求表面活性劑成本要低

近年來，研究人員逐漸開始關注中相微乳液，可以同時增溶油和水，在乳液體系中驅油效果最好，驅油效率可達90%。與乳狀液不同，微乳液中必須有較大濃度的性能較好的主表面活性劑，以及助表面活性劑和鹽，才能自發形成穩定體系。制備性能較好且價格低廉的表面活性劑主劑是目前研究的難點。

總體來說，乳化驅油的研究在國內才剛剛起步，仍然有大量的研究工作需要進一步深入。

5 結語

目前針對三元乳化研究較多，二元復合體系（不含堿）的乳化研究較少；強堿乳化的研究較多，弱堿乳化的研究略少，在化學驅向弱堿及無堿化發展的大趨勢下，這方面的乳化研究是未來研究的主攻方向。目前二元體系主要強調體系的超低界面張力，而乳化性能很弱，要想發揮乳化在驅替中的作用，提高體系的乳化能力及乳化穩定性是關鍵，建議加強這方面的研究，以充分利用乳化在提高采收率中的作用，同時要注意乳化程度不要過大，以免給破乳帶來更大難題。

乳化的研究不應僅僅停留在機理，更要加強定量研究，以指導表面活性劑的優選與化學驅配方體系設計。比如乳化驅油理想效果是讓高滲層形成較強的乳化，提高滲流阻力，而在低滲層不乳化或輕微乳化，但礦場往往是低滲層的剩余油飽和度大，孔喉尺寸小，對體系的剪切速率大，更易形成乳化，尤其是在高油水比條件下，容易形成W/O型乳狀液，黏度比原油更大，流動性更差。如何綜合考慮乳狀液的影響因素，使低滲層少乳化或盡量形成O/W型乳狀液，仍需深入研究。另外，在化學驅體系評價篩選中，乳化與界面張力在不同條件下對采收率的貢獻大小，二者如何平衡與取舍，仍有許多工作要做，以打破目前表面活性劑評價中的“唯超低界面張力論”。

以乳化為機理的微乳液/乳狀液/膠束溶液驅替是化學驅的前沿技術，但是目前最大問題是表面活性劑使用濃度較大，較高的成本極大地制約了乳狀液驅的現場應用，如果要進一步推動在現場的應用，需要大幅降低表面活性劑成本。隨著新型表面活性劑、助表面活性劑、添加劑等研發工作的快速發展，使得進一步降低成本、提高效益成為可能。乳化驅油新技術的研究雖然剛剛起步，但是未來在普通稠油、高溫、高鹽、低滲油藏，迫切需要新的技術突破，尤其是聚合物的性能無法發揮作用時，乳化技術具有較為廣闊的應用前景。