陶瓷坯體增強劑的研究進展

宋斌　黃月文　王亞珍　王斌

摘 要：陶瓷坯體增強劑具有增強效果好、不影響泥漿流動性和低成本等優點，對陶瓷企業節能減排和提質增效、轉型升級具有良好的推動作用。本文就陶瓷坯體增強劑的分類、增強機理、國內外增強劑產品、相關專利分析的研究進展進行了綜述，也對增強劑的結構設計及復配進行歸納與分析，并展望了陶瓷坯體增強劑的發展，具有廣闊的發展前景。

關鍵詞：陶瓷;坯體增強劑;研究進展

1 引 言

《建筑衛生陶瓷工業“十二五”發展規劃》中指出：發展陶瓷薄磚（板）、節水型衛生陶瓷產品等，以及全行業單位工業增加值能耗降低20%。陶瓷產品減薄是實現節能減排的有效途徑，減薄后有效節約原料、降低能耗以及減少廢料和污染排放等。但陶瓷產品減薄，強度會降低，容易產生裂紋、降低成品率。因此，需要加入適量的增強劑來提高坯體強度。陶瓷增強劑作為功能助劑，能彌補陶瓷塑性差或改善初制品強度[1]。陶瓷企業也常通過加入黑泥來增加陶瓷強度，但中國80%黑泥分布在稻田、沿江沿河等發達地區，且受到國家耕地保護的限制。作為不可再生資源的黑泥的可開采量日益減少，優質黑泥的產量越來越少，性能遠不如以前[2]。黑泥的價格也上漲了幾倍，增加了陶瓷企業的生產成本。不論是適度減薄，還是使用瘠性料粘土，均會使陶瓷生坯強度和成瓷強度顯著下降，增加損壞或開裂的幾率[3]。而適度減薄和降低黑泥用量，符合陶瓷企業發展的節能環保理念，也需要面對產品的質量和合格率降低等問題。因此，有必要開發合適的陶瓷增強劑增加陶瓷的強度，提升產品質量和提高產品合格率。

據中潔網分析， 2020年主要建陶和衛浴產品需求量預計：衛生陶瓷需求量約2.5億件，智能坐便器600萬臺。《建筑陶瓷、衛生潔具行業“十三五”發展指導意見》中也指出，隨著城鎮化及全面小康社會推進，對衛生潔具產品仍會有較大的絕對需求量。若不改造升級，能源的消耗和浪費將是極大的，也會帶來較大的環境污染。從另一個角度看，陶瓷增強劑使用量僅0.2% ～ 0.5%，能有效提高坯體強度60%以上，使陶瓷減薄或減少黑泥用量后的產品達到客戶標準，能有效降低能量消耗以及節省粘土資源。增強劑的使用為陶瓷企業轉型升級和綠色發展提供助力，提升了產品質量、降低了生產成本，具有良好的經濟和環保效益。因此，增強劑作為陶瓷企業轉型升級、節能環保的助劑，具有巨大的市場需求以及迫切的環保需求。

2 增強劑的研究進展

我國陶瓷工業在20世紀50年代就有開始使用陶瓷添加劑，主要是無機物和少量天然高分子化合物;2004年后我國陶瓷企業進入高速發展期，對陶瓷添加劑的需求旺盛;2007年后的陶瓷市場天然水溶性高分子和合成高分子化合物種類和品種增多。[1]增強劑也經過三個階段的發展，由單一型向復合型轉變。由單一使用無機增強劑水玻璃、三聚磷酸鈉、膨潤土階段，不僅用量多，而且坯體強度增加幅度有限;發展到使用腐植酸鈉、木質素、羧甲基纖維素鈉（CMC）等有機增強劑階段，用量少，而且坯體強度增加良好，但是泥漿粘度明顯增大，不利于成型;進一步發展到使用復合型增強劑階段，既保證高效增強，也保證較小或者不影響泥漿粘度。國外技術發展到復合型增強劑階段，如德國司馬公司的增強劑，增強效果好，但售價高昂;國內大量采用CMC，因為CMC具有增強效果好、用量低、成本低的優勢。近年，國內如廣州粵美化工、佛山古粵新材料等公司相繼研發了復合型增強劑。

2.1 增強劑的分類

增強劑分為有機增強劑、無機增強劑和復合型增強劑。常見的增強劑如下表1所示，有CMC[2，4]、改性淀粉[4]、聚乙烯醇（PVA）[2，4，5] 、腐植酸鈉[2，6]、丙烯酸聚合物[7-10] 、木質素[2，11]等有機增強劑，水玻璃[2]、磷酸鹽[2] 、膨潤土[12]等無機增強劑，以及膨潤土和聚丙烯酸鈉復合增強劑[12]、聚丙烯酸鈉和改性淀粉復合增強劑[13]等。

2.1.1 有機增強劑

CMC是一種增粘劑，具有吸水膨脹、增稠、分散、保護水分、粘合、無毒害等優點[2]。張德佑[4]等在漿料中加入CMC1200的用量為0.06%時，可使坯體強度由1.71 MPa增加到2.68 MPa，增強效果明顯;但當CMC增加到0.1%時，漿料流動緩慢甚至不能流動。泥漿粘度過高，流動性變差，降低球磨效率，使得能耗增高。[4]由于CMC規模化生產后，其價格降低，而且用量低至0.02%時增強效果好于絕大多數增強劑，受到很多陶瓷企業的歡迎。但是CMC的缺點是用量繼續增加后，泥漿粘度過大，增大球磨和注漿成型的難度。

PVA的水溶液具有良好的粘接性，粘合機理是溶劑揮發，PVA分子緊密依靠，分子間的吸附作用形成具有一定機械性能的膜，從而發揮粘結劑的性能[5]。張偉[14]等指出高分子通過長鏈形成網狀結構，將顆粒緊緊包裹，并產生氫鍵作用，加強了強度。張德佑[4]等在漿料中加入PVA的用量為0.06%時，坯體強度由1.71 MPa增加到2.14 MPa，增強效果良好，但弱于同條件下的CMC;繼續增加到0.3%時，漿料流速為59.93 s，流動性優于CMC。朱彥秋[5]等研究表明PVA可在一定程度上減少干燥裂磚的發生，有效降低生產損耗。因此，PVA具有較好的增強效果，且對粘度的影響小。但是由于PVA作用時間短，可能燒后會留有殘灰或氣孔，影響坯料的力學性能。[2]而且若坯料中含有較多CaO、ZnO、BaO、MgO及硼酸鹽和磷酸時，PVA將難以發揮增塑的作用[13]。PVA的分子量也要合適，否則影響漿料的粘度及增強效果。[4]因此，要對PVA的分子量和含量進行控制，提高PVA類增強劑的綜合性能。

改性淀粉是較強的增塑劑。淀粉中的活性基團發生酯化、交聯、接枝等化學反應，得到的淀粉衍生物，具有分子量大、粘度高、熱穩定性強的優點，也避免了因淀粉坯料時間久容易發酵而腐敗變質的現象[13]。廣東蒙娜麗莎工程技術中心等成功研制PVA改性淀粉，用于大規格陶瓷薄板的生產[2]。劉一軍[15]等研究表明，當PVA改性淀粉聚合物添加量為0.1% ～ 0.5%時，可提高坯體強度15% ～ 60%。其增強機理是利用增強劑分子長鏈之間的相互纏繞和交聯作用，將陶瓷顆粒更加緊密地粘合在一起，阻止顆粒在受力條件下產生位移，從而起到增強作用。但是若用量增加時，容易造成泥漿粘度偏高，濕坯自然干燥時間增加等問題。因此，需要將改性淀粉的用量控制在一定的范圍內，不僅增加坯體強度，還能使坯體具有保水性，避免裂紋的產生。

腐植酸鈉外觀呈膠狀或黑色粉末狀，在陶瓷中主要作用是增加泥料的可塑性、泥漿流動性，并可增加坯體的干燥強度等[6]。腐植酸鈉在坯料中的用量一般為1%～ 3%。[2，6]腐植酸鈉具有增強、解膠、成本低的優勢，其售價僅為1000 ～ 4000元/噸。

丙烯酸類增強劑為聚丙烯酸類高聚物，李家科[9]等研究表明當聚丙烯酸鈉加入量為0.6%時，坯體的干燥強度提高175.5%，聚丙烯酸鈉增強作用是由于在坯體中形成了不規則網狀高彈性高分子鏈和在陶瓷顆粒之間形成了氫鍵。盧維奇[10]等研究表明相對分子質量為1500的聚丙烯酸鈉既有良好助磨減水效果，又對陶瓷坯體具有增強作用。盧維奇[16]等也指出分子量104 ～ 106的聚丙烯酸鈉對坯體的增強效果最為明顯。因此，控制聚丙烯酸鈉在分子量104 ～ 106時增強效果最好。

木質素類增強劑可由紙漿廢液制成。余愛民[11]等研究表明自制的木質素類增強劑，不僅提高了坯體強度，而且具有一定的解膠效果。張國濤[2]等指出木質素加入到陶瓷坯體中可以利用其高分子鏈提高坯體的強度。但使用過多，會影響燒失量以及使釉面產生缺陷。木質素類增強劑原料來源豐富、價格低廉，具有一定的解膠作用，但不宜使用過多。

張德佑[4]等指出海藻酸鈉和栲膠成本與增強效果性價比不高，在陶瓷行業的應用較少。

2.1.2 無機增強劑

水玻璃是一種黏合劑，具有粘結力強、強度較高、耐堿性好等優點，但是也有耐酸性和耐水性差等缺點。[2]

磷酸鹽類增強劑用作耐火材料的結合劑，其結合形式屬化學反應結合或聚合結合，其結合強度高。[2]

膨潤土是以蒙脫石為主要成分的粘土，可做粘結劑、觸變劑、懸浮劑、穩定劑等。由于膨潤土具有非常好的可塑性和濕壓強度，廣泛應用于陶瓷行業的坯體增強劑。汪志良[12]研究表明隨著膨潤土添加量的增加，達到2%時，強度提高最為明顯，干燥強度增強率為21.94%。是因為膨潤土能結合一定細度的瘠性物料，形成可塑性泥團并具有一定干燥強度，提高坯體強度，但其增強能力范圍有限。[12]

碳化硅纖維用作增強材料時，常與碳纖維或玻璃纖維合用，以增強金屬（如鋁）和陶瓷為主。Zhao Xiaoqing[17]等指出可以用碳化硅纖維增強劑，提高陶瓷斷裂韌性，但缺點是成本高。

2.1.3 復合增強劑

YZ型陶瓷坯體增強劑是以木質素、多糖為基的陶瓷坯體增強劑。霍秀瓊[18]研究表明當加入量為0.3% ～ 0.5%時，干坯強度可提高30% ～ 50%，可有效降低半成品在搬運、裝飾等工藝過程中的破損率。除此之外，可提高坯體的可塑性，減少塑性粘土的用量。該增強劑中木質素不僅具有一定的增強效果，而且成本低。

改性淀粉和焦磷酸鈉復合增強劑。李苗[19]等研究表明，改性淀粉和焦磷酸鈉比例為1：1時，復合增強劑性能最好。最佳添加量為0.6% ～ 0.8%，增強效果明顯，同時料漿有好的流動性。該復合增強劑中焦磷酸鈉起到一定的解膠作用，改善漿液的流動性。

膨潤土和聚丙烯酸鈉復合增強劑。汪志良[12]研究表明，當膨潤土添加量為2%、聚丙烯酸鈉和三聚磷酸鈉以1：3的配比作為復合添加劑加入0.6%時，生坯強度達到了6.9 MPa，相比用潔具公司基礎配方制備的坯體強度提高83.02%，達到了陶瓷薄型化生產所用泥漿的性能要求。該增強劑使用有機和無機復合后，增強效果明顯。Govorova LP[20]等研究表明將燒結添加劑（高嶺石、蒙脫石和伊利石）引入松散易熔粘土中，能顯著增加試樣強度。

CMC和膨潤土復合增強劑。于海霞[3]等研究表明針對唐山某潔具廠的陶瓷坯體，選取優質的有機和無機原料復合（有機 0.1% ～ 0.12%，無機 0.3% ～ 0.5%）的增強劑可增加注漿成型陶瓷坯體強度25%以上，對提高半成品率有很大裨益，其吃漿厚度減薄保證在10%之內。該增強劑中有機用量很少，是因為CMC的增強效果明顯，但用量過多會對泥漿粘度起到較大影響。由汪志良[12]和于海霞[3]的研究表明，有機增強劑和無機增強劑復合后，兼具增強和流動性好的優點，綜合性能良好。

聚丙烯酸鈉和木質素磺酸鈣復合增強。盧維奇[16]等，以聚丙烯酸鈉、木質素磺酸鈣、聚丙烯酰胺等為原料制備了復合坯體增強劑，當用量為0.2%時，陶瓷坯體增強率達215.38%，使成品率從67.70%提高到90%以上。

聚丙烯酸鈉和改性淀粉復合增強。周建兒[21]等研究表明適量復合添加劑的增強效果要明顯優于單一的聚丙烯酸鈉，當聚丙烯酸鈉和改性淀粉配比為1：3的復合添加劑的增強效果最為明顯。添加量為0.6% ～ 0.8%時，干燥強度提高了202.4%。由盧維奇[16]和周建兒[21]的研究表明，有機型復合增強劑的增強效果明顯，提高了2倍。但有機型復合增強劑不宜使用過多，否則對泥漿粘度和產品燒結造成不利的影響。

2.2 增強劑的增強機理

增強劑的增強機理分為如下五個方面：

有機高分子鏈增強。具有足夠鏈長的高分子聚合物可在陶瓷顆粒之間橋接，產生交聯作用而形成不規則網狀結構，將陶瓷顆粒緊緊包裹，起到增強作用。同時分子鏈中具有許多可以內旋轉的單鍵，這種內旋轉的單鍵使得高分子具有較強的柔性和彈性，因而也增加坯體的強度。[22]

氫鍵增強。支鏈上的極性基團形成氫鍵，作用力大于范德華力，使陶瓷顆粒間吸引力更大，結構更緊密，因而較大地增加坯體的強度。

粘合增強。很多高分子增強劑具一定的增稠作用，與陶瓷物料緊密接觸，形成牢固的物理纏結網絡，處于穩定狀態，能減少局部應力導致的不均勻，較大地提高了坯體的強度，靜電力增強。陶瓷顆粒板面帶負電，四棱邊常帶正電，以面-棱連接為主導，使顆粒間空隙減少，顆粒間距離縮小，靜電引力增加，從而增加坯體的強度。[22] 纖維增韌。高強度纖維不僅可以分擔部分外加載荷，而且可以與陶瓷基體形成弱結合界面，增加材料斷裂難度，從而加強陶瓷的強韌度。[23]

2.3 國內外的增強劑產品

國外企業的增強劑用量少、增強效果好，如德國司馬公司和意大利帝國公司，但是由于售價高，限制了其應用。國外的增強劑領先于國內，為有機和無機復合型增強劑，有木質素類以及纖維素類等，如表2所示。國內以前由于CMC等成本低、增強效果明顯，以普通增強劑為主。后來由于對粘度和增強均提高了要求，佛山市楊森化工和廣州粵陽化工等陸續開發了綜合性能好的增強劑，研究由單一型向有機和無機復合型增強劑發展，如表2所示。

2.4 增強劑相關的專利分析

增強劑相關的發明專利中，組分中有機增強劑以淀粉改性、聚丙烯酸類聚合物以及CMC為主，如表3中專利1和專利5所示等，有機增強劑的增強效果明顯;無機增強劑以膨潤土、無機粘合劑為主，如表3中專利3和專利5等，無機增強劑的加入，提高了復合增強劑的綜合性能，而且具有成本優勢;添加劑以焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉為主，如表3中專利2和專利13等所示，是因為有利于改善泥料的流動性。通過進行增強劑改性以及復配，提高了增強效果和改善泥料流動性，具有良好的綜合性能。

3 增強劑的結構設計與復配

3.1 增強劑的結構設計

市場對能大幅提高坯體強度且兼具解膠效果的陶瓷坯體增強劑具有迫切需求，因此，需要平衡增強劑的增強性能和分散性，充分發揮綜合性能。如選擇合適的分子鏈長，保證在良好的增強性能的基礎上，不對泥料的流動性產生太大的影響;并且分子鏈不宜過長，使之具有一定的柔性，這樣能形成良好的空間網狀結構，具有增強和穩定的作用;引入分子支鏈和極性基團，形成氫鍵，提高增強劑的增強強度和溶解性，能更有效地 潤濕陶瓷顆粒，如支鏈結構、含-OH和-SO3H等，如表4所示;而且由于多-OH、-COOH等官能團的作用，提高坯體的保水性，避免陶瓷坯體脫模、搬運過程中產生裂紋;引入適當的剛性基團，如-CH3、 多元環、共軛結構等，使之具有一定的支撐強度;適當加入少量的納米纖維等，增強坯體的韌性;加入合適的無機鹽，改善增強劑的使用性能以及泥漿的流動性等。

3.2 增強劑的復配

有機增強劑和無機增強劑復合后，體現了良好的增強效果，同時也具有成本優勢;進一步增加添加劑后，改善泥料的流動性，提高了增強劑的綜合性能。因此，復合增強劑具有增強強度高、綜合成本低、不影響泥料流動性等優點，性價比高。

4 展 望

陶瓷企業通過節能減排、提質增效，提高了市場競爭力和環境保護的能力。通過使用陶瓷坯體增強劑，有效地解決瓷磚減薄后強度降低以及高壓注漿成型對泥料粘度和坯體強度的高指標要求。復合增強劑，兼具增強效果好、成本低、改善泥料流動性的優點，性價比高，能滿足企業對提升產品質量、降低生產成本、減少廢料排放等多方面的需求。隨著小康社會的全面推進，廣大消費者對綠色生產、高品質、高標準的陶瓷產品認可程度與生活需求會越來越大，陶瓷坯體增強劑具有巨大的市場需求以及廣闊的發展前景。

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The Research Progress of Ceramic Body Shrengthening Agent

SONG Bin1， HUANG Yue-wen1， WANG Ya-zhen2， WANG Bin1，

（ 1. Guangzhou Chemistry Co. Ltd.， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510650， China;

2. School of Chemistry and Environmental Engineering， Jianghan University， Wuhan 430056， China ）

Abstract： Ceramic body shrengthening agent has some advantages of good enhancement effect， don't affect pug fluidity and low cost， and has a good role in promoting the transformation and upgrading of energy saving and emission reduction， and quality improving and efficiency enhancing for ceramic enterprises. In this paper， the ceramic body shrengthening agent research progress of the classification， enhancement mechanism， domestic and foreign products and related patent analysis are reviewed， and the structure design and complex formulation are concluded and analyzed. The development of ceramic body shrengthening agent is looked forward， it has wide development prospects.

Keywords： Ceramics; Body shrengthening agent; Research progress