填料對抗空泡腐蝕聚氨酯彈性體的性能影響研究

王 偉 閔靜雯 張智嘉

（1. 海軍駐葫蘆島地區軍事代表室，遼寧 葫蘆島 125004；2. 哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

0 引言

空泡腐蝕廣泛存在于過流部件上，比如螺旋槳、水泵和輸水管道等，嚴重影響設備的正常運轉，降低其使用壽命，造成巨大的經濟損失[1]。為了解決空泡腐蝕問題，除了研發高強度的新材料之外，在過流部件表面涂覆防護涂層也是一種重要防護措施。防護涂層材料可以分為金屬和非金屬兩大類，但金屬防護涂層不耐電化學腐蝕的缺點限制了其廣泛應用[2]。

聚氨酯（Polyurethane，PU）作為一種非金屬防護涂層材料，在抗空泡腐蝕方面已經嶄露頭角。聚氨酯彈性體作為一種新型高分子材料，具有良好的彈性、韌性、耐磨性及優異的防護性能。聚醚型聚氨酯彈性體是由聚醚多元醇與異氰酸酯所制得的，所合成的彈性體分子鏈中醚鍵含量多。由于醚鍵的鍵能低，易于旋轉，因此合成的聚氨酯彈性體在低溫環境下也有著良好的柔韌性，同時具有良好的耐水性[3]。Yang等[4]用2,4-甲苯二異氰酸酯和蓖麻油為原料制備聚氨酯預聚體，加入聚氨基甲酸乙酯改性后的環氧樹脂，制得改性聚氨酯彈性體涂層，結果表明該涂層具有優良的耐磨性和較高的表面附著力。鄭娟麗等[5]將環氧樹脂添加到預聚體中并混合均勻，用D-230作為固化劑，最終制備得到改性聚氨酯彈性體具有較高的阻尼性和附著力。

聚氨酯做為防護涂層廣泛應用于建筑、汽車、航空、艦船等領域，但在實際應用中發現，作為抗空泡腐蝕的防護層材料，聚氨酯彈性體因其力學性能不佳，影響其使用壽命。因此本文首利用聚醚多元醇和異氰酸酯制備聚氨酯彈性體，并選擇不同的填料對聚氨酯彈性體進行改性，提高其力學性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

環氧丙烷縮合物1000（PPG-1000）、環氧丙烷縮合物2000（PPG-2000），工業級，陶氏化學（中國）有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI-50），工業級，巴斯夫（中國）有限公司；1,4-丁二醇（BDO），分析純，天津市富宇精細化工有限公司；蓖麻油，工業級，南京新展化工有限公司；Unilink 4200，分析純，張家港雅瑞化工有限公司；德謙5500，分析純，上海蝶林化工有限公司。

KMD型可調控溫加熱套，RW20型數顯型機械攪拌器，SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵，NDJ-9S型數顯粘度計，XODC-1006型低溫恒溫槽，XOQS-2500型超聲波氣蝕試驗機，JM-B 20002型電子天平，XY-6074型橡膠沖擊回彈實驗機，BYES-2000型微量水分測定儀。

1.2 聚氨酯彈性體的制備

1.2.1 預聚體（A組分）的合成

首先將171g的聚醚多元醇PPG-1000和PPG-2000（3：1）混合物加入三口燒瓶中，油浴鍋加熱并攪拌，使溫度緩慢上升至110℃。在110℃下真空脫水1h后，降溫至50～60℃，加入97.6g的MDI-50，反應1h。加熱至80℃并保持該溫度，反應3h。出料得到產物，密封保存，制得A組分。

1.2.2 B組分的配制及聚氨酯的合成

將572g的蓖麻油、83g的1,4-丁二醇、41.5g的4200和60g的德謙5500置于塑料杯中，攪拌10min，使其混合均勻，制得B組分。

將A組分與B組分按一定比例混合，攪拌5min，使其混合均勻，傾倒于涂有脫模劑的模具上，置于真空箱中抽真空脫泡30min，室溫7d完成固化，制得聚氨酯彈性體。

1.2.3 聚氨酯改性

本實驗選用15%的蒙脫土、硅藻土、滑石粉和云母分別對聚氨酯進行改性，將所選填料加入B組分中，使用攪拌器3000r/min攪拌30min，充分混合后與聚氨酯預聚體制備得改性后的聚氨酯。

2 結果與討論

2.1 聚氨酯預聚體中-NCO的含量

異氰酸酯基團（-NCO）是反應的核心基團，其含量影響著下一步反應原料的用量，而加入聚醚多元醇PPG形成預聚體的過程會消耗-NCO基團。為了更精確的獲得異氰酸酯基團的含量，設置空白組進行滴定來準確計算。

原理：利用異氰酸酯基與過量的二正丁胺反應生產脲，然后用鹽酸滴定，利用鹽酸與過量的二正丁胺反應來定量計算異氰酸酯基的含量。

反應方程式如下：

在錐形瓶中放置少量聚氨酯預聚體（約為1g），將二正丁胺-甲苯溶液加入錐形瓶中，使其溶解，等待約30min，使其充分反應。向錐形瓶內加入約40mL異丙醇使反應終止，同時洗滌瓶口。再滴入幾滴溴甲酚綠乙醇溶液作指示劑。以0.1mol/L鹽酸標準液滴定至藍色消失，直至黃色出現，1min不變色，記錄所用鹽酸量。以不加樣品的空錐形瓶為對照。計算方法見式（1）

式（1）中：w為-NCO含量（%）

V0為空白組所用鹽酸體積，（mL）；

V1為樣品組所用鹽酸體積，（mL）；

c為鹽酸標準溶液的濃度，（mol/L）；

m為樣品的質量，（g）。

實驗取三組樣進行-NCO含量測定，最后求平均值，結果如表1所示。理論值與實測值相差不大，誤差僅為0.69%。

表1 聚氨酯預聚體中-NCO的含量

2.2 聚氨酯預聚體的粘度及水分含量

對于聚氨酯原料以及反應中間產物預聚體，其粘度會影響到產品的各項性能。在合成過程中，如果預聚體的粘度過大會造成反應物攪拌不均勻，使反應無法充分進行，進而影響反應的效率和最終 結果。

多元醇中存在的水分會在多元醇之前與異氰酸酯反應，消耗異氰酸酯基團，同時過多的水分會使得反應過程中發生凝膠現象，造成反應失敗。因而除去多元醇中水分，測試預聚體中水分含量就顯得至關重要。

實驗取三組樣進行測定，求平均值，結果如表2所示。制備的預聚體的中水分含量極少，說明在合成過程中，原料中水分已基本被除掉，其對下一步反應基本無影響。

表2 聚氨酯預聚體-NCO粘度及水分含量

2.3 掃描電鏡

將聚氨酯彈性體涂層割裂，將其放入液氮中，使其脆化，用小刀割下薄薄的一層，制成掃描電鏡試樣，經過噴金后進行掃描電鏡測試，結果如圖1所示。從圖1中可以看出不同填料在聚氨酯中的團聚程度并不相同，硅藻土在聚氨酯中分布較均勻，團聚較少。

圖1 不同填料的聚氨酯彈性體的掃描電鏡圖

2.4 紅外光譜

將彈性體涂層裁剪成合適的大小，制備成紅外測試樣品，進行紅外測試，紅外光譜如圖2所示。從圖可以看出，2976cm-1和2859cm-1為-CH2的伸縮振動峰，1726cm-1為羰基的伸縮振動峰；1529cm-1和1597cm-1為C=N鍵的伸縮振動峰；聚氨酯由聚醚多元醇合成，其醚鍵的振動峰分別在1220cm-1和1093cm-1兩個峰上；在2158cm-1處可以看到-NCO的不對稱伸縮振動，說明了反應物中異氰酸酯基的過量，聚氨酯彈性體由異氰酸酯基封端；而氨基甲酸酯基作為聚氨酯的特有官能團，其振動峰為3307cm-1。而所加填料為無機填料，因而不同種類的填料的紅外光譜差別不大。

圖2 不同填料的聚氨酯彈性體的紅外光譜

利用紅外光譜處理除了可以看出聚氨酯中的官能團之外，還可進行擬合，計算出聚氨酯中氫鍵的含量。氫鍵含量會對聚氨酯的硬段和軟段的微相分離及結晶度等微觀性能產生影響，進而影響材料的宏觀性能，影響其使用。對紅外光譜的羰基振動峰進行擬合，得到的兩曲線的積分面積之比即為HBA含量之比。計算公式見式（2）：

式（2）中：A1700為1700cm-1峰的積分面積；

A1730為1730cm-1峰的積分面積。

使用origin對紅外圖譜進行擬合后，計算氫鍵含量，所得結果如表3所示。從表3中可以看出，除了蒙脫土外，填料的加入均會降低聚氨酯彈性體的氫鍵含量。

表3 不同填料的聚氨酯彈性體的氫鍵含量

2.5 力學性能

從圖3可以看出，填料的加入均一定程度地提高了拉伸強度與硬度。對于不同填料的聚氨酯彈性體而言，各種填料對聚氨酯的影響均存在不同。蒙脫土的加入小幅度提高了聚氨酯彈性體的硬度和拉伸強度，對斷裂伸長率幾乎沒有影響。滑石粉對聚氨酯分子鏈段運動阻礙較大，使交聯程度下降使得其斷裂伸長率低于空白樣。硅藻土與其他填料不同，為顆粒狀，分布在聚氨酯彈性體中，團聚較少，對交聯的促進作用較大，使得聚氨酯的拉伸強度和模量等得到較大的提升。而云母雖是片狀結構，但從SEM圖中可明顯看到，團聚現象較少，因而對聚氨酯交聯也有著較大的促進作用。

2.6 抗空泡腐蝕性能

以不銹鋼基體作為對照，對所制備的聚氨酯彈性體進行空泡腐蝕測試，實驗結果如圖4所示，在空泡腐蝕10h后，不銹鋼表面出現了明顯的銹蝕坑。在空泡腐蝕20h后，添加滑石粉或云母的聚氨酯彈性體表面出現了輕微的腐蝕痕跡，而添加蒙脫土或硅藻土的聚氨酯彈性體的表面光滑，無明顯變化。蒙脫土或硅藻土的添加不影響聚氨酯彈性體抗空泡腐蝕性能。

圖3 不同填料的聚氨酯彈性體的力學性能

圖4 空泡腐蝕測試

3 結論

本實驗的制備的聚氨酯彈性體在保持優良的抗空泡腐蝕能力的情況下，同時具有較好力學性能。

（1）不同種類的填料均可不同程度地增強聚氨酯彈性體的力學性能，其中硅藻土的作用最為顯著；

（2）加入填料后，聚氨酯彈性體仍能保持較為優異的抗空泡腐蝕性能，其中加入硅藻土的聚氨酯彈性體在空泡腐蝕20 h后仍無明顯變化。