焦化廠土壤重金屬污染影響因素研究進展

卜凡迅，王云平

（山西農業大學資源環境學院，山西太谷030801）

我國是世界焦炭第一生產和出口大國，2014年是我國焦炭生產和出口的峰值年，焦炭產量占世界焦炭總產量的69.9%，直接出口焦炭量占全球焦炭貿易總量的1/3[1]。而焦化生產中所排放的廢氣、廢水和廢渣，以及所用原煤和所產焦炭、化工品等物質中所包含的多環芳烴、氰化物和重金屬等有害物質可以通過沉降、淋溶、擴散和泄露等過程進入場地環境并造成污染[2-3]。其中，重金屬具有隱蔽性強、殘留時間長、不易降解、毒性強和難可逆性等特點，在焦化廠搬遷或關閉后仍會造成持續性危害，能在直接接觸或食物鏈的作用下成千百倍地富集，環境中極少量的重金屬往往最終會對人體造成嚴重危害[4-5]。

焦化場地中的重金屬污染物不僅有生物毒性顯著的汞（Hg）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）和砷（As）等重金屬元素，也有一定毒性的鋅（Zn）、銅（Cu）、鎳（Ni）等常見重金屬元素，是受到多種重金屬污染物影響的復合型污染場地[6-11]。而且焦化場地重金屬污染不僅富集于場地土壤表層，還會在外界環境的影響下實現垂向遷移，污染下層土壤甚至地下水[9-13]。目前有關焦化廠土壤重金屬污染特征的研究，多局限于對重金屬的種類、數量和分布現狀的簡單介紹，而系統分析焦化廠土壤重金屬污染影響因素的研究相對較少[6-11，14-15]。

筆者結合國內外相關研究，系統歸納了影響焦化廠土壤重金屬污染的因素，從焦化生產工藝、自然因素、重金屬元素的賦存形態等3個主要方面進行概述，以期為焦化廠土壤重金屬污染調查和修復提供理論依據與指導。

1 焦化生產中重金屬污染源

焦化廠所釋放的重金屬元素根據其產生原因可分為兩類：一類是煤焦運輸、破碎和篩選等過程中產生的煤焦粉塵、洗選廢水和煤矸石等污染物，不僅污染物本身含有重金屬，且其在風化、淋溶、下滲等作用下可進一步釋放重金屬元素，主要是非化學過程；另一類是焦爐內煤炭高溫熱解等反應，以及后續焦化產品回收加工等過程中均會釋放一定量的重金屬元素，主要是化學過程。焦化廠生產車間眾多，生產工藝復雜多樣，其主要生產環節包括：備煤運輸、煉焦生產、煤氣凈化以及化工品回收。

備煤運輸環節一般包括煤的運輸、裝卸、分選、破碎和配煤等，主要生產車間有煤場、洗煤池、粉碎塔和配煤塔等。原煤與焦炭等物料的配備中會揚起大量的煤灰粉塵，而原煤本身含有多種重金屬元素，任德貽等[16]在原煤中發現了22種有害微量元素 ：Ag，As，Ba，Be，Cd，Co，Cl，Cu，Cr，F，Hg，Mn，Mo，Ni，Pb，Se，Sb，Th，T1，U，V 和 Zn。而大多數原煤在煉焦使用前需經過洗選進行脫灰和脫硫。原煤洗選過程中不僅會產生煤矸石，還能洗下原煤碎屑和原煤中的溶解性重金屬。而且不同地區、不同種類的煤和煤矸石所含重金屬元素的種類和含量不同，這些重金屬元素可以通過風化、淋溶等作用對周圍環境造成污染[17-19]。

煉焦生產環節主要為配煤在焦爐內加熱到一定溫度，經過熱解、熔融、黏結、固化、收縮等過程，再經由推焦、熄焦和破碎等工序最終得到焦炭，主要車間有煉焦爐、熄焦臺和篩焦臺等。在配煤入爐和焦炭出爐時均會驟然產生大量含有重金屬的煙塵[20]。而焦爐廢氣和熄焦廢氣與廢水是這一環節排放的主要排放物，其中含有大量的重金屬。其中，WEITKAMP等[21]在冶金焦生產設備排放的顆粒物中發現了As，Zn，Se和Pb等重金屬元素。刁春鵬[22]也在焦化廢水中檢測到 Cd，Cr，Hg，Cu，Ni，Zn，Pb和As 8種重金屬。而且長時間的重金屬污染廢水浸泡也可使得重金屬元素實現垂向遷移變化。

煤氣凈化和化工品回收環節多是在封閉容器中同時進行，主要是在凈化荒煤氣的同時回收煤焦油、氨、硫和苯等化工品，主要有冷凝房、硫銨車間、粗苯車間和焦油車間等。而此環節中，煤氣和焦油等物料中所含重金屬濃度要遠高于所排廢氣和廢水的濃度，因此，處理設施以及輸送管道所發生的“跑、冒、滴、漏”等更有可能會造成土壤重金屬污染[23]。尹勇等[11]研究發現，蘇南某焦化廠內焦油車間表層點位處Zn，Pb濃度最高，分別為1 780，333 mg/kg。而馬洪璽等[24]也研究發現，中低溫煤焦油中的重金屬主要以 Fe，Ca，Al，Na，Mg，Zn 和 K 為主。這證明了焦油回收過程中的泄漏有導致焦化廠土壤重金屬污染的可能。而化學品回收過程中的某些工序會產生固體廢棄物，與備煤和煉焦環節所產生的焦油渣、污泥、焦粉等組成的焦化廢渣中也含有多種重金屬元素（Pb，Cr，As等）[25]。

2 焦化廠土壤重金屬污染現狀

目前國內外有關焦化廠土壤重金屬污染的研究多集中于土壤較淺深度內（≤1 m），有關深層土壤（≥1 m）及地下水的研究較少，且污染程度普遍較低。我國開展的焦化廠土壤重金屬污染研究主要研究對象多是涉及《土壤環境質量標準》（GB 15618—1995）中所提及的鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種生物毒性強烈的常見重金屬，而國外相關研究除包括以上8種常見重金屬元素外，還多涉及鈹（Be）、鈷（Co）、銻（Sb）等及其化合物對人體造成危害的非常見重金屬元素。DíAZ-SOMOANOM等[6]在研究西班牙某半工業焦炭加工廠對各生產車間附近0～30 cm土壤的影響時，發現14種重金屬元素（As，Be，Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Mn，Ni，Pb，Sb，Se，V，Zn）均有樣點超過背景值，為外源污染，且表層土壤（0～4 mm） 中 Cu，Hg，Pb，Zn 有個別樣點值超過荷蘭標準。張榮海等[14]在分析某焦化廠內煤場、硫酸罐區、綜合罐區和焦爐區4個生產區0～60 cm深度內重金屬污染特征時，依據《污染場地風險評估技術導則》（HJ 25.3—2014）進行污染風險評價發現，As，Hg，Cr，Cd 和 Pb 5 種重金屬中，As，Cr在各功能場地的致癌風險指數與非致癌危害風險均超過可接受值，存在致癌風險和非致癌危害風險。張亦弛等[9]研究發現，西南某焦化廠中，Pb，As，Hg 和Zn在焦煤區域、回收車間、焦油車間、污水處理站和固廢堆場5個子區域0～1 m深度內的污染程度不同，垂向分布普遍表現為表層（0.2 m）和中層（0.5 m）濃度高于底層（1.0 m）。其中，Pb在硫銨-粗苯生產區域底層處的濃度超過展覽會用地A級標準值；As在回收車間機械化澄清槽旁表層處濃度超過A級標準值；Hg在焦煤區域煉焦爐旁表層和中層、焦油車間瀝青傳送帶旁表層以及回收車間焦油回收點旁1m深度內濃度均超過A級標準值；Zn在焦煤區域的熄焦廢水收集池旁表層和中層超過A級標準[9]。

綜上所述，焦化廠土壤受多種重金屬元素污染，污染深度可達1 m以上。焦化廠土壤重金屬污染表層分布和垂向分布與生產功能區布局密切相關。各生產環節所釋放重金屬在進入土壤后會受自然環境影響實現遷移，而重金屬的賦存形態也會影響其在土壤中的遷移能力。因此，重金屬元素在不同生產車間中的表層和垂向分布具有特殊性，普遍表現為同一種類的重金屬元素在不同生產車間會呈現不同的污染分布特征。

3 影響因素

3.1 生產工藝

焦化廠土壤重金屬污染特征與生產工藝密切相關[9-11]。焦化生產的各生產環節均會不同程度地釋放重金屬元素，各生產車間的重金屬污染物種類和濃度存在差異。目前有關不同生產工藝所排放重金屬種類和濃度及其對比分析的研究相對較少。尚曉華[26]研究發現，吉成焦化廠和嘉麟焦化廠在所用原料相同的情況下，由于生產工藝的差異，導致2個廠焦化廢水中的Cu，Pb，Zn含量不同。王云鶴等[27]研究發現，在氣化反應過程中，Hg是易揮發元素，其析出率超過38.9%；As，Cd和Pb屬于半揮發元素，在高溫氣化過程揮發后，又隨焦油冷凝下來；Cr則屬于難揮發元素，主要富集在氣化灰中。而牟玲[28]也研究發現，在機械煉焦過程中，Cu，Zn，As，Pb 和Cr更趨向于富集在飛灰中，而 Ni，Co，Cd，Fe 和 V則較均勻的分布在除塵器入口飛灰和焦炭中。這也同時證明了原煤種類和生產工藝的不同均會影響煉焦過程原煤中重金屬的釋放，導致各種焦化產物和排放物中所含的重金屬種類和含量不同，進而影響各重金屬元素在各生產車間的污染分布。

3.2 自然因素

焦化廠區內的各生產車間可以理解為不同的污染點源，而各生產車間所釋放的重金屬元素會在風和降水等驅動力的影響下向整個廠區遷移、擴散。但許多研究在進行焦化廠重金屬污染研究時忽略了各生產車間對整個焦化廠土壤表層重金屬污染的疊加影響。

3.2.1 風力 焦化生產中所揚起、排放或泄露的煤炭粉塵、煙氣等顆粒物，是重要的重金屬污染源載體，易隨大氣流動發生擴散和遷移。由于顆粒物在大氣中滯留的時間有限，而且顆粒物也會在大氣中不斷聚集吸附，最終發生大氣干沉降。有學者發現，焦化廠周邊的重金屬富集程度受常年主導風向的影響較大，主風向下游重金屬累積程度較高，且隨著與焦化廠距離的增加土壤中重金屬濃度先增高后降低[8，29]。此外，在重金屬對焦化廠表層土壤形成污染后，風力引起的揚塵等作用亦會促使重金屬實現橫向遷移擴散。

3.2.2 降水 降雨、降雪等大氣降水是焦化廠內除焦化廢水外的主要水源。首先，降水會對大氣中的氣相和顆粒相重金屬起到沖洗作用，使得大氣中的重金屬通過濕沉降進入土壤之中。王培俊等[30]研究指出，煉焦過程中重金屬以煙塵、煤塵、焦末等顆粒物的形式釋放到大氣中后，可通過沉降、雨水淋溶進入焦化廠土壤中。其次，降水對原煤、煤矸石和固體排放物等物料的沖刷和淋溶等作用，也會使其中的重金屬元素得以析出進而形成污染。章麗萍等[31]在篩焦過程中的焦粉、機械化氨水澄清槽中的煤焦油、煤焦油分離過程中的焦油渣、除塵裝置捕集的飛灰5種殘渣的浸出液中檢出了Cu，Pb，Zn，Cd，Cr，Ni，As，Hg，Be，Ba，Ag，Se 12 種重金屬。最后，當重金屬在焦化廠土壤表層形成污染后，土壤水下滲成為重金屬垂向遷移的主要動力。土壤中水分含量有限，溶解態重金屬含量較低時隨水流的運動可以存在于土壤的空隙和內部，而其非溶解態重金屬主要存在于大孔隙土壤中，重金屬的垂直遷移中主要以膠體形式進行，遷移緩慢[32-33]。而降水會增加土壤水含量，溶解態重金屬得以溶解而實現垂向遷移，而且土壤水入滲所攜帶的土壤顆粒物上也可能吸附有重金屬，甚至水流會直接帶走土壤中顆粒態重金屬。

3.2.3 土壤性質 焦化生產所釋放的重金屬元素在進入焦化廠土壤后會與土壤中的不同組分持續發生溶解—沉淀、吸附—解吸、絡合—離解、氧化—還原等作用，從而改變重金屬的存在形態，促使其空間位置發生變化[34-35]。而土壤的類型（紅壤、黃壤、褐土等）、質地（砂土、壤土、黏土）和物化性質（有機質，pH，Eh，CEC，礦物質等）是影響焦化廠土壤中重金屬元素的賦存形態和遷移能力的重要因素。

不同類型和質地的土壤對重金屬的吸附與解吸能力不同[36-39]。上官宇先等[37]在土柱表層添加Pb，Ag，Bi，In，Sb 和 Sn 等重金屬污染土壤，經過自然淋溶4 a后重金屬在紅壤、潮土、黑土和砂土中的殘留率平均值分別為98.0%，65.1%，65.9%和56.5%。薛慶鋒[38]將紅壤、水稻土和黑土對Cu2+，Zn2+的吸附量相比較，紅壤吸附量最低；而將吸附于紅壤、水稻土和黑土的Cu2+，Zn2+的解吸量和解吸率相比較，則是紅壤最高。而土壤質地影響重金屬垂向遷移主要表現在土壤孔隙度和緊實度，孔隙度降低和緊實度增大均會降低重金屬元素垂向遷移的可能性。詹美禮等[39]利用分層土柱試驗證實了黏土對銅離子的吸附阻滯作用，顯著高于壤土，阻滯效率在91%左右。

土壤性質會影響重金屬在土壤中吸附與解吸，進而影響重金屬的垂向遷移能力。高燕[8]在研究呂梁市某焦化廠重金屬污染時，發現各種有機質含量與各重金屬元素的相關性不顯著。李小孟等[13]也研究發現，溶解性有機質（DOM）對重金屬 Cu，Pb，Cr，Cd吸附能力的影響不顯著，DOM對重金屬遷移的影響體現在遷移速率上，DOM的存在有利于重金屬離子向下遷移。但是薛慶鋒[38]研究發現，土壤對重金屬的吸附量隨著有機質含量的增加而增加，土壤有機質含量是影響重金屬吸附于土壤的最重要因素；而且還發現土壤pH值、CEC值、有機質和游離氧化鐵含量較高的土壤對重金屬的吸附能力相對更強。

此外，土壤性質可以影響重金屬的賦存形態，土壤環境發生變化，重金屬賦存形態也發生變化。王成文等[40]研究發現，增大pH值，可以減弱土壤對Cr6+吸附能力，加速淋濾出土壤中的Cr6+；降低Eh值，可以促使土壤中Cr6+的還原轉化成毒性較小的Cr3+，減輕土壤Cr污染。而且土壤中的二氧化錳也可將Cr3+氧化轉化為Cr6+；而土壤有機質則能將Cr6+還原轉化為Cr3+。王釗[41]研究發現，在氧化條件下，As多以五價砷的形態穩定存在，土壤中的黏粒礦物、鐵錳氧化物及其水化氧化物和土壤有機質對五價砷有強烈的吸附作用，而且五價砷還可與鐵礦形成砷酸鐵沉淀；在還原條件下，As多以三價砷的各種形態存在，不易被土壤顆粒吸附及在介質中形成沉淀，具有較高的遷移性。

3.3 重金屬賦存形態

目前，有關焦化廠污染的研究多是以土壤中所含重金屬總量評價重金屬污染程度，對焦化廠所釋放重金屬的賦存狀態以及不同賦存狀態下重金屬的生物毒性和有效性的相關研究相對較少。

3.3.1 焦化產物中重金屬的賦存形態 焦化生產過程中排放的重金屬元素，在不同生產工藝作用下，以不同賦存形態進入土壤環境，這直接影響了重金屬元素在土壤中的生物毒性和遷移能力。賀晶瑩等[42]檢測到焦化廢水外排污泥中，As幾乎完全以殘渣態存在，性質相對穩定；Ni的可氧化態占其總量的53.6%，而活動態占總量的94.2%，潛在遷移能力較強；Cd和Hg的活動態占總量比例在25%以上，可能造成潛在的環境風險，Ni，Cd和Hg的遷移能力和潛在危害性值得關注。周笑怡等[43]研究煤焦樣中Mn，Mo，Pb不同存在形態分布特征時，發現Mn表現為:碳酸鹽結合態＞殘渣態＞有機態、鐵錳氧化態＞可交換態；Mo表現為：殘渣態＞有機態＞碳酸鹽結合態＞鐵錳氧化物態，未檢出可交換態；Pb表現為:殘渣態＞碳酸鹽結合態＞可交換態＞有機態，未檢出鐵錳氧化物態。

3.3.2 土壤中重金屬的賦存形態 重金屬在土壤中的主要賦存形態及其遷移能力有所差異，易受到外界環境影響發生改變。而以有關重金屬賦存形態方面解析焦化廠土壤重金屬污染特征的研究相對較少。因此，以《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》中需重點防控的 Pb，Hg，Cd，Cr和 As等 5 種重金屬為例，概括了土壤中各重金屬元素不同賦存形態的行為特征。

土壤中Pb的主要存在形態是活性較低的鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態，以及具有活性潛力的碳酸鹽結合態；活性強的離子交換態Pb濃度非常低[44]。Pb在土壤中一般不易溶解，大多集中于表土層，而且幾乎不向下移動。而鐵錳氧化物結合態Pb在低的氧化還原電位條件下可被釋放[45]；碳酸鹽結合態的Pb在弱酸性條件下可被釋放，其活性將會大大提高[46]。

土壤中Hg的存在形態主要有單質汞、無機態汞與有機態汞，且在一定土壤環境條件下會相互轉化。土壤中Hg在正常的pH和Eh條件下可以零價狀態存在[47]。由于土壤中的有機質和黏土礦物對Hg有強烈的吸附作用，所以，Hg在進入土壤后95%以上會被土壤迅速吸持或固定，且易富集于土壤表層[47-48]。而且土壤中的膠體對Hg也有強烈的吸附作用[49]。

土壤中的Cd可分為水溶性鎘和非水溶性鎘，一定土壤環境下二者可互相轉化[50-51]。水溶性Cd主要是以無機可溶性配位化合物、Cd2+等形式存在，容易遷移且易被植物根系吸收；非水溶性Cd主要包括Cd的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物和螯合物沉淀，以及吸附在土壤膠體上的Cd等。土壤溶液中Cd多是以離子或者簡單無機絡合離子的形式存在，并進行遷移和轉化[52]。

土壤中的Cr主要有Cr3+和Cr6+這2種價態，Cr6+的穩定性和毒性均大于Cr3+。土壤中主要以Cr3+化合物形式存在，一定土壤環境下二者可以相互轉化。土壤中的大部分Cr3+化合物會被土壤迅速吸附固定，形成鉻和鐵的氫氧化物混合物，土壤膠體對Cr3+具有強烈的吸附作用，并隨pH的升高而增強；而土壤中Cr6+化合物絕大部分存在于土壤溶液中，只有少部分被土壤吸附固定[51]。

土壤中As主要有As3+和As5+2種價態，根據其存在性質一般可將其分為水溶性砷、吸附性砷和難溶性砷，而易被生物吸收利用的水溶性砷和吸附性砷通常也被統稱為可給性砷[41，47]。As通常多富集于土壤表層，只有在某些情況下可淋洗至較深土層，如向土壤中施加磷肥。而且土壤中大部分As可被膠體吸收，也可與有機物絡合或螯合，還可與土壤中鐵、鋁、鈣等離子或氫氧化物相結合，形成難溶化合物沉淀[47]。

焦化場地是由多種重金屬污染的復合型污染場地，而土壤中不同種類重金屬的吸附能力不同，且存在競爭關系。李小孟等[13]研究發現，Pb，Cu，Cr和Cd在土壤中的吸附能力表現為Pb＞Cu＞Cr＞Cd；薛慶鋒[38]也研究發現，當土壤中 Pb，Cu，Zn，Cd這4種重金屬共存時，重金屬競爭吸附能力強弱順序為：Pb＞Cu＞Cd＞Zn。而且重金屬之間的競爭作用往往會隨重金屬污染程度的增加和土壤吸附能力的降低而增強。

4 總結與展望

4.1 總結

焦化生產過程中會排放大量的重金屬污染物，不同生產環節中所排放的重金屬元素種類和數量存在差異。重金屬在進入焦化場地后，在風、降水等自然因素的作用下實現遷移、擴散并最終穩定存在于土壤。而金屬的賦存形態、吸附與解析能力會受到土壤性質的影響，重金屬的不同賦存形態在土壤中的吸附與解析能力也不同，影響了其在土壤中的分布特征。

4.2 展望

目前，焦化廠重金屬污染相關研究多以介紹重金屬分布現象為主，而對于影響場地內重金屬分布的相關因素研究較少，還需從以下方面加強研究：（1）現有研究中多未對不同生產工藝下重金屬排放特征進行系統研究，應系統分析不同生產工藝下重金屬污染排放特征，為生產工藝的改良、控制污染源頭提供理論依據；（2）調查焦化廠土壤重金屬污染時多是直接監測土壤中重金屬的總量，對于更細微的重金屬元素不同賦存形態的研究較少，應進一步地分析土壤中各重金屬賦存形態，了解不同重金屬元素的毒性差異和去除難度差異，為選擇更有效的重金屬污染修復方式提供理論依據。