SGO/PVDF-g-PSSA復合質子交換膜的制備及抗污染性研究

李脆脆,王 磊*,李 陳,王旭東,許岐斌

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SGO/PVDF-g-PSSA復合質子交換膜的制備及抗污染性研究

李脆脆1,2,3,4,王 磊1,2,3,4*,李 陳1,2,3,4,王旭東1,2,3,4,許岐斌1,2,3,4

(1.西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西 西安 10055；2.陜西省膜分離技術研究院,陜西 西安 710055；3.陜西省膜分離重點實驗室,陜西 西安 710055；4.陜西省環境工程重點實驗室,陜西 西安 710055)

為更好的提高PVDF-g-PSSA質子交換膜的性能,將磺化氧化石墨烯(SGO)與PVDF-g-PSSA共聚物混合制得SGO/PVDF-g-PSSA復合質子交換膜.用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)以及X射線測定儀(XRD)證實了GO的成功磺化.對復合膜進行SEM表征并考察了復合膜的主要性能,得到了最佳SGO摻加量.使用耗散型石英晶體微天平(QCM-D)研究了復合膜的抗污染性能.實驗結果表明:當SGO添加量為1.0%時,復合膜的含水率達到44.34%,質子傳導率為0.085S/cm,綜合性能達到最佳.QCM-D實驗表明,在純水和50mmol/L PBS條件下,復合膜表面的BSA吸附量均最低,且Δ/Δ最大,說明吸附層較為疏松,復合膜具有較好的抗污染性.

SGO；PVDF-g-PSSA復合質子交換膜；質子傳導率；QCM-D；膜污染

微生物燃料電池(MFC)可將廢水中有機物通過生物降解轉化為電能,可用來解決當前存在最主要的兩個問題,水污染嚴重及資源短缺[1-2].而質子交換膜(PEM)作為MFCs的核心部件之一,對其功率產出和運行成本有著重要的影響[3].因此制備一種性能好、價格低廉的PEM尤為重要.

Nafion膜具備高的質子傳導率、優異的電化學性能,得到較為廣泛的應用.但其價格較為昂貴,且抗膜污染性較差[4].據有關報道,膜污染是影響MFCs長久運行的一個關鍵因素,而導致其污染的主要污染物為蛋白類,該污染物易吸附在膜表面,形成結構較為密實的污染層,造成膜堵塞.因此,需要開發一種替代Nafion膜的質子交換膜.本課題組前期研究制備了性能良好且價格低廉的聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)膜作為Nafion膜的替代品[5].但由于PVDF的疏水性導致合成的PVDF-g-PSSA膜上存在生物污染,膜的質子傳導率和抗污染性均需要進一步改善.

近幾年,氧化石墨烯(GO)因含有大量的親水性官能團、獨特的二維結構及其較大的比表面積,使其具有較好的親水性,且能與高分子材料更好的相容[6],成為了一種理想的膜改性材料.然而,由于缺乏質子傳導基團,GO的摻入對膜質子傳導率的提升有限,甚至可能導致膜的質子傳導性降低[7].但是,對GO進行磺化可以制備出性能優良的復合膜. Chien等[8]制備出的SGO/Nafion復合膜表現出較低的甲醇滲透率和溶脹比,提高了相對濕度較低下的質子傳導性. Beydaghi等[9]發現SGO/PVA復合膜的熱穩定性和質子傳導率明顯得到提升.Ayyaru等[10]研究發現PVDF-SGO膜表現出較好的親水性,純水滲透通量和抗污染性.以上實驗結果證明,摻雜磺化氧化石墨烯(SGO)可以提高復合膜的質子傳導能力和機械性能.同時,由于SGO中磺酸基團的存在,親水性顯著提高,這對改善復合膜的抗污染性起著至關作 用.

本研究通過磺化GO先制備SGO,并將其摻入到PVDF-g-PSSA均聚物中制得SGO/PVDF-g- PSSA復合質子交換膜,考察不同SGO添加量對復合膜含水率、質子傳導率、親水性及形貌的影響,確定最佳添加量.以牛血清蛋白(BSA)作為模擬蛋白污染物,應用耗散型石英晶體微天平(QCM-D)技術考察了在純水和50mmol/L磷酸鹽緩沖溶液(50mM PBS)兩種條件下,GO、SGO改性復合質子交換膜表面污染物的吸附行為[11-12],旨在制備適用于MFC的抗污染性優良的復合質子交換膜.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

聚偏氟乙烯(PVDF,Solef 6020,美國);牛血清蛋白(BSA,98%純度,Sigma-Aldrich,St.Louis);N-N-二甲基乙酰胺(DMAc,天津科密歐化學試劑有限公司,分析純);N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,天津科密歐化學試劑有限公司,分析純);高錳酸鉀(KMnO4,天津市福晨化學有限公司,分析純);硝酸鈉(NaNO3,天津市福晨化學有限公司,分析純);濃硫酸(98%,國藥集團北京化學試劑有限公司);石墨粉(3500目,南京先豐納米材料科技有限公司,光譜純);過氧化氫(30%H2O2,天津市天力化學試劑有限公司,分析純);濃鹽酸(36%HCl,天津科密歐化學試劑有限公司)

1.2 氧化石墨烯(GO)的制備

采用改進的Hummer’s法合成GO.具體制備過程如下:先將2g石墨粉和1g硝酸鈉(NaNO3)加入到圓底燒瓶中,并在0℃冰浴中攪拌的同時緩慢加入70mL濃硫酸(H2SO4),連續攪拌0.5h.再向燒瓶中少量多次加入6g高錳酸鉀(KMnO4),不斷攪拌1h.待混合后,將燒瓶轉移到35℃的水浴中攪拌2h.隨后,逐滴加入210mL去離子水(保持燒瓶內溫度處于80℃以下,瓶外溫度處于40℃以下),攪拌15min.將適量的30%過氧化氫(H2O2)加入到燒瓶中,直至不產生氣體(混合液由褐色變為亮黃色).將分散液離心,并使用10%HCl溶液漂洗,然后用去離子水透析至混合物溶液呈中性.最后,通過離心收集得到GO并在-50℃下冷凍干燥,制得氧化石墨烯顆粒.

1.3 磺化氧化石墨烯(SGO)的制備

將1g合成的GO納米顆粒加入到20mL甲醇和15mL 0.5mol/L硫酸溶液的混合液中,將混合物超聲1h,在70℃磁力攪拌器上攪拌5h.將所得分散液離心,并用去離子水洗滌.離心、洗滌3次以消除所有的雜質.最后,通過離心收集SGO并在-50℃下冷凍干燥.

1.4 SGO/PVDF-g-PSSA復合膜的制備

為了制備SGO/PVDF-g-PSSA復合膜,需要按照之前文章報道的方法[13]先制備共聚物PVDF-g- PSSA.

將質量百分比分別為0%、0.1%、0.5%、1.0%、2.0%的SGO加入到NMP中超聲1h,使得SGO完全分散到溶液中.之后,加入適量的PVDF-g-PSSA共聚物(混合液的質量分數為5%),于60℃下攪拌4h.將混合均勻的鑄膜液緩慢傾倒于干燥的自制玻璃模具中,使其順延整個模板底部.將其置于真空干燥箱中,先于80℃條件下揮發12h,再于100℃條件下至溶劑完全揮發成固態膜.取出后再用純水和2mol/L H2SO4分別浸泡12h,得到SGO/PVDF-g-PSSA復合質子交換膜,分別記為:PSSA膜,0.1%SGO/PSSA, 0.5%SGO/PSSA,1.0%SGO/PSSA,2.0%SGO/PSSA.

1.5 GO及SGO的表征

傅立葉漫反射紅外光譜(FTIR,Nicolet-iS50,美國熱電)用于研究GO和SGO的表面化學結構變化.在透射率模式下測定,掃描的范圍為400~4000cm-1,分辨率為4.0,掃描次數32次.

X射線測定儀(XRD,Ultima IV,日本理學株式會社)用于表征顆粒和膜晶型變化,取適量樣品置于樣品臺中間,以連續掃描方式采樣,入射波長為1.5406nm,掃描圖像范圍為2=5~80°,管電壓40kV,電流40mA,掃描速度為10°/min.

X射線光電子能譜(XPS,K-Alpha,Thermo Scientific,USA)用來分析GO和SGO表面的元素,采用Al、K-Alpha掃描源,能量為50.0eV,步長為0.100eV,測試深度為5~10nm.

1.6 復合膜的性能測定

離子交換容量(IEC)[14]:稱取3塊相同質量的干燥氫型膜,于25℃下浸泡于1mol/L的NaCl溶液中,并連續攪拌48h后,用0.01mol/L的NaOH溶液對HCl和NaCl混合溶液進行滴定,酚酞作為指示劑,當溶液由無色轉變為粉紅色,保持30s不褪色即為滴定結束,記錄消耗的NaOH的體積.并用NaOH溶液對鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液進行標定.IEC的計算公式如下:

式中:(NaOH)為標定后的NaOH溶液實際濃度, mol/L;(NaOH)為所消耗的NaOH溶液體積,L;dry為氫型干膜質量,g.

含水率(wt%)[15]:將2×3cm2膜于室溫浸泡在去離子水中48h,使其充分吸水.之后,用濾紙迅速吸干附著在其表面的水分,并稱其濕重,記為w.將該膜放在60℃真空烘箱中烘干4h,取出干膜并稱重,記為d.質子交換膜的含水率由式(2)計算出:

式中:w和d分別是濕膜質量和干膜的重量,g.

溶脹率(Δ%)[16]:將2×3cm2膜在室溫下浸泡去離子水中48h,使其完全溶脹,并測定濕膜面積.之后,將該膜置于60℃真空烘箱中烘干4h,取出并測量干膜的面積.質子交換膜的溶脹率通過式(3)計算:

式中:w和d分別是濕膜和干膜的面積,cm2.

接觸角[17]:使用親水接觸角測量(OCA20, DataPhysics,德國)以躺滴法結合CCD數字影像技術進行測定.在室溫條件下,將膜樣品用雙面膠固定在載玻片上,用稱量紙包裹并壓平,待其干燥后,每個樣品測定5個不同位置,求平均值得到樣品膜的接觸角.

質子傳導率(σ)[18]:使用電化學工作站(PAR2273, AMT,美國)測定.將樣品膜浸入去離子水中并測量濕膜的AC阻抗譜,其中掃描頻率為1MHz~100Hz,測試溫度為25℃,相對濕度為100%.在阻抗譜圖上,膜的電阻是高頻端與橫軸的交點.質子交換膜的質子傳導率由式(4)計算:

式中:為夾在兩電極之間的膜長,cm;m為膜的電阻,s-1;是膜的截面面積,cm2.

1.7 膜微觀結構的表征

復合膜的表面結構由掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-6510LV,日本)測定,將進行表面測試的樣品膜固定在樣品臺上,真空進行噴金120s,在掃面電壓為15kV下進行掃描.

1.8 QCM-D實驗

1.8.1 制備QCM-D膜芯片樣品 將GO、SGO分別溶于DMAc溶液中并超聲1h,使其完全分散.隨后,加入適量的PVDF-g-PSSA顆粒,于60℃攪拌3h,制成質量分數為2%的均質鑄膜液.

將芯片(QSX301Au,Qsence)清洗干凈、干燥后固定在旋轉涂膜機上,向芯片中心滴入20μL制備好的鑄膜液,并迅速啟動.設定低速時間為9s,轉速為1500r/min;高速為40s,轉速為5500r/min,通過離心分相作用獲得薄且均質的膜,于超純水中靜止分相.之后,用氮氣吹干,備用.

1.8.2 QCM-D的測試 將制備好的膜芯片置于QCM-D流動池中,測試溫度為23℃,以0.1mL/min注入超純水或PBS,直至基線穩定后,注入20mg/L BSA溶液,實驗結束后,依次分別注入10min超純水和2% SDS溶液清洗硅片.本文選擇50mmol/L PBS是因為其為MFC應用中最常用的研究條件,并選取第3倍頻的頻率和耗散變化情況考察不同條件下膜面BSA的吸附量及吸附結構層變化.

注:本研究相關數據圖表均使用OriginPro 9.0進行繪制.

2 結果與討論

2.1 GO和SGO的微觀特性分析

圖1為GO和SGO的紅外光譜圖.對于GO,在3000~3600cm-1處觀察到強度較大且較寬的吸收峰,這是由于GO中O-H伸縮振動所引起的.1724和1636cm-1處的峰分別對應于COOH基團的C=O和C=C伸縮,1061cm-1對應C-O伸縮.而SGO光譜圖中,在2925cm-1和2900cm-1處出現新的吸收峰,這源于引入的磺酸基團[19].在1160和880cm-1處出現較強的2個峰,分別對應于S-O對稱伸縮和對位取代苯基團,證實了SGO上存在磺酸基團.此外,SGO中1724cm-1處檢測到的峰減弱,及1636和1061cm-1處吸收峰的增強,證明GO的成功磺化[10].

圖1 GO和SGO的FTIR光譜

圖2為天然石墨粉、GO和SGO的XRD圖.從圖中可以看出,天然石墨在2=26.5°處出現了尖銳的峰,對應于石墨(002)面,表明石墨具有較高的結晶度.而GO,在2=11.9°處出現新的尖銳特征峰,為GO的(001)的衍射面.這表明強化劑擾亂了石墨原有的晶體結構,根據布拉格定律(= 2sin)可知,GO的層間距離明顯增大,這是由于層間含氧官能團加入[20].而SGO的

衍射峰出現在26.3°,這個峰變得更寬且強度減弱,這是由于GO的磺化作用,使得晶體結構被破壞.同時,從2=11.9°到2=26.3°峰位的移位,是由于磺化時以π-π相互作用的部分重疊以及含氧官能團的取代[21].

圖3(a)為GO和SGO的XPS圖,可以清晰觀察到GO和SGO,在結合能為284和532eV左右均出現了C1s和O1s的特征吸收峰.與GO比,SGO譜圖中,在結合能為168eV左右出現了明顯的特征峰.圖3(b)為SGO中S元素的XPS圖譜,可以看出,在168eV左右處對應S元素的2p軌道能級躍遷,且SGO中C:O:S的相對含量6.2:3.5:1.而GO中C:O原子比為3.21,O和S元素含量增加[6].綜上,GO表面成功引入磺酸基團.

圖2 石墨粉、GO及SGO的XRD

a. GO 和SGO b. SGO中的S2p

2.2 復合膜的微觀性質表征

2.2.1 SEM 圖4為不同SGO添加量下復合膜的SEM圖.從圖中可看出,當鑄膜液中SGO的添加量為1.0%時,復合膜的表面比較光滑,結構完整,而且孔隙率較低,這是由于SGO具有較大的比表面積,使得SGO顆粒在PVDF-g-SSS均聚物中分散均勻,二者具有較好的相容性,說明復合膜的機械性能較好.當SGO添加量大于1.0%時,相比PSSA膜,復合膜表面變得不平整并且膜孔隙增多,這主要是由于高濃度SGO的添加使得鑄膜液的粘稠度不斷增加,一方面,阻礙了聚合物分子在其中的運動,即此時“空間位阻效應”對其影響較大;另一方面,SGO不能很好地分散在鑄膜液中,可能在膜表面會存在團聚現象.

圖4 不同SGO添加量下復合膜的表面形態

a.0% b.0.5% c.1.0% d.2.0%

2.2.2 復合膜的物理化學性能和電化學性能 表1為不同復合膜的主要性能參數,可看出,SGO/PSSA復合膜與PSSA膜相比,表現出更高的含水率,且含水率隨著SGO添加量的增加而增加,這源于SGO中存在的大量磺酸基團和親水性官能團,提高了復合膜的吸水能力.當SGO添加量為1.0%時,復合膜的含水率最高,繼續添加SGO,含水率反而降低,這可能是由于鑄膜液中SGO顆粒的團聚造成空間阻塞,使得一部分官能團未能發揮作用,影響到復合膜的含水率.

膜的溶脹受含水率的影響而變化.如表1所示,與PSSA膜相比,SGO/PSSA復合膜的溶脹率增加,這是由于復合膜的吸水率增加.另外,由于溶脹率與磺酸基團的數量成正相關,SGO/PSSA復合膜的溶脹率隨著SGO含量的增加而增加,但溶脹率過大會影響膜的機械穩定性.

表1 不同復合膜的主要性能參數

質子傳導率主要受質子傳導基團和離子傳輸通道距離的影響,其大小與含水率和離子交換容量有關.可以注意到,隨著SGO的加入,SGO/PSSA復合膜表現出較高的質子傳導性.這是由于SGO的片狀結構使其具有較高的比表面積,可以提高SGO和分子材料的相容性,以容納更多的水分子并促進質子在膜中的傳輸.另外,由于摻入帶有磺酸基團的SGO,有助于形成的離子傳輸通道更加連通,從而縮短傳遞距離,更好的進行質子的傳輸.然而,當SGO添加量超過1.0%時,會出現“空間位阻效應”[8],導致復合膜的質子傳導率降低.離子交換容量表征了磺酸基團的含量,因此與質子傳導率的變化相同.

接觸角可用來表征膜表面的親水性,而膜的抗污染性與親水性相關,這是由于復合膜在過濾過程中,水分子會優先與膜表面作用,在其表面形成一個親水層,而污染物對膜表面進行污染時,必須要破壞膜表面親水層的有序結構,從而抑制了膜污染的發生.因此,接觸角越小親水性越好,膜的抗污染性越強.從表1中可以看出,PSSA膜的接觸角最大,SGO/ PSSA復合膜的接觸角相對較小,這是由于SGO中存在磺酸基團,具有較強的親水性,另外,1.0%SGO/ PSSA膜比2.0%SGO/PSSA膜具有更低的接觸角,主要原因是顆粒間團聚現象的出現.

綜上所述,由于摻雜了磺酸基團,復合膜的含水率、溶脹率及親水性顯著增加,同時,也提供了額外的質子傳輸載體,從而增強了膜的質子傳導率和離子交換容量.當SGO添加量為1.0%時,復合膜的質子傳導率達到0.085S/cm,綜合性能最佳.

2.3 復合膜的抗污染性分析

由前可知,當SGO的添加量為1.0%時,膜的親水性較好.而復合膜的親水性與膜污染有著密切的關系,因此本研究選用1.0%SGO/PSSA、1.0%GO/ PSSA及PSSA復合膜進行QCM-D吸附實驗分析.圖5(a)為純水條件下,3種復合膜表面吸附BSA的頻率變化.可以看出,SGO/PSSA復合膜的頻率下降值最小,GO/PSSA膜次之,PSSA膜最大.根據Sauerbrey[22]方程:

式中:D為吸附物質的質量變化;為倍頻數(本文中取=3);D為石英晶體的頻率變化值;為常數(取17.7ng/(Hz/cm2)).可知膜表面吸附量與頻率變化的絕對值成正比.根據式(5)可知在純水條件下復合膜的BSA吸附量分別為124.608、95.108、29.618ng/ cm3;可見,PSSA膜的BSA吸附量最高,1.0%GO/ PSSA復合膜次之,1.0%SGO/PSSA復合膜最低.對于GO/PSSA復合膜,其抗污染能力提高的主要原因是GO引入了大量親水性-OH基團,減小了BSA與復合膜的疏水性吸附.SGO/PSSA復合膜表面的BSA吸附量更少,是因為SGO提供了更多親水性更強的磺酸基團,與PSSA形成了氫鍵網絡,在膜表面形成了水合層,從而阻礙了BSA的吸附.

BSA在復合膜表面上的吸附行為不僅受到膜表面物理化學性質的影響,同時受到溶液理化性質的影響.如圖5(b)所示.在50mmol/L PBS條件下,復合膜表面BSA的吸附量相比純水的條件下更大.由經典“DLVO理論”可知,靜電斥力隨著離子強度的增大而減小.由于PBS中含有較多的陽離子,使得壓縮雙電層的作用增強,導致膜表面和BSA的電荷降低,這減弱了膜與BSA及BSA與BSA之間的靜電斥力[22].因此,會增加BSA在復合膜表面上吸附和沉積,表現出較高的吸附量.然而,1.0%SGO/PSSA復合膜的頻率僅從5.02~9.97Hz,變化較小.這表明在50mmol/L PBS溶液條件下,1.0%SGO/PSSA復合膜對BSA的吸附量較低,膜的抗污染性依然較強.

晶體表面上的吸附層較為松散會產生較高的Δ,而剛性吸附層產生較低的Δ.常采用單位質量的耗散值ΔΔ表征吸附層的結構特征[23].當Δ/Δ較低時,表示吸附層結構密實;Δ/Δ較高時,說明吸附層結構較為松散[24].圖6為純水和50mmol/L PBS溶液2種條件下,復合膜Δ/Δ的變化.可以看出,與PSSA膜和1.0% GO/PSSA復合膜相比,1.0% SGO/PSSA復合膜的Δ/Δ值最高,這可能是由于SGO顆粒中的磺酸基團,易與水分子結合,膜面會形成一層致密的“水化層”,進而阻礙對BSA的吸附[25].同時,隨著水化層的沖刷,膜表面的吸附層變得更為松散.復合膜在PBS溶液中比超純水中Δ/Δ值高,說明復合膜表面形成松散柔軟的吸附層[26].綜上可知,1.0% SGO/PSSA復合膜在同等條件下對蛋白類污染物吸附量最少,且表面吸附層較為松散柔軟,在MFC中應用時,較為容易清洗,膜不易堵塞,提高了MFC的使用壽命.

a.超純水條件下 b.50mmol/L PBS條件下

目前,MFC中應用最多的是美國杜邦公司生產的Nafion膜,其每100cm2的售價為300元左右.而本研究所制得的SGO/PSSA復合膜,每100cm2的價格在100元以下.實驗結果表明,使用SGO/PSSA復合膜MFC的最大功率密度更高(數據未列出).因此,產生單位功率電能時SGO/PSSA復合膜成本更低,經濟性更好.PSSA基膜制備工藝簡單,操作易控制.但SGO制備過程,尤其是GO制備過程復雜、產量低,工業化生產中尚有一些困難亟待解決.因此,需要結合新的理論和技術突破以期實現SGO/PSSA復合膜的工業化生產及規模化應用.

圖6 3種復合膜的|ΔD/ΔF|值

3 結論

3.1 FTIR、XPS、XRD測試分析證實了GO被成功磺化.將SGO摻雜到PVDF-g-PSSA均聚物中成功制備了SGO/PVDF-g-PSSA新型復合質子交換膜.

3.2 由于SGO中磺酸基團的引入,使得SGO/PVDF-g-PSSA復合膜的親水性和質子傳導率顯著增加.當SGO的添加量為1.0%時,復合膜的含水率達到44.34%,質子傳導率為0.085S/cm,綜合性能最佳;但由于“空間位阻”效應,隨著SGO添加量的繼續增加,復合膜的含水率和質子傳導率降低.

3.3 QCM-D研究結果表明,在超純水和50mmol/L PBS條件下,1.0% SGO/PSSA復合膜表面BSA吸附量均最少,說明SGO/PSSA復合膜的抗污染性較好.同時,在50mmol/L PBS溶液中,復合膜表面出現了更大的BSA吸附量和更為松散的吸附層結構.

[1] Hernández-Fernández F J, Ríos APDL, Salar-García M J, et al. Recent progress and perspectives in microbial fuel cells for bioenergy generation and wastewater treatment [J]. Fuel Processing Technology, 2015,138:284-297.

[2] Li W W, Yu H Q, He Z, et al. Towards sustainable wastewater treatment by using microbial fuel cells-centered technologies [J]. Energy & Environmental Science, 2014,7(3):911-924.

[3] Chae K J, Choi M, Ajayi F F, et al. Mass Transport through a Proton Exchange Membrane (Nafion) in Microbial Fuel Cells [J]. Energy & Fuels, 2008,22(1):169-176.

[4] Xu J, Sheng G P, Luo H W, et al. Fouling of proton exchange membrane (PEM) deteriorates the performance of microbial fuel cell [J]. Water Research, 2012,46(6):1817.

[5] 顏明姣,王 磊,李 陳,等.臭氧預處理制備PVDF接枝SSS離子交換膜[J]. 環境工程學報, 2016,10(11):6364-6370. Yan M J, Wang L, Li C, et al. Preparation of PVDF grafted SSS ion exchange membrane by ozone pretreatment [J]. Chinese Journal Environmenta Engineeringl, 2016,10(11):6364-6370.

[6] Zhu Z, Wang L, Xu Y, et al. Preparation and characteristics of graphene oxide-blending PVDF nanohybrid membranes and their applications for hazardous dye adsorption and rejection [J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2017,504:429.

[7] 施奕磊,楊臘文,蔣仲慶,等.氧化石墨烯在質子交換膜中的應用研究進展[J]. 膜科學與技術, 2015,35(5):114-121. Shi Y L, Yang L W, Jiang Z Q, et al. Recent progress in graphene oxide applied for proton exchange membrane fuel cells [J]. Membrane Science and Technology, 2015,35(5):114-121.

[8] Chien H C, Tsai L D, Huang C P, et al. Sulfonated graphene oxide/Nafion composite membranes for high-performance direct methanol fuel cells [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013,38(31):13792-13801.

[9] Beydaghi H, Javanbakht M, Kowsari E. Synthesis and characterization of poly (vinyl alcohol)/sulfonated graphene oxide nanocomposite membranes for use in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014,53(43): 16621-16632.

[10] Ayyaru S, Ahn Y H. Application of sulfonic acid group functionalized graphene oxide to improve hydrophilicity, permeability, and antifouling of PVDF nanocomposite ultrafiltration membranes [J]. Journal of Membrane Science, 2017,525:210-219.

[11] 王 磊,張 全,李 陳,等.PVDF/TiO2-g-PSSA復合質子交換膜的制備及抗污染性研究[J]. 膜科學與技術, 2017,37(3):74-80. Wang L, Zhang Q, Li C, et al. Preparation of PVDF/TiO2-g-PSSA modified proton exchange membrane and evaluation on its anti-fouling characteristics [J]. Membrane Science and Technology, 2017,37(3):74-80.

[12] 王 磊,黃 松,黃丹曦,等.QCM-D研究BSA在不同改性PVDF超濾膜表面的吸附行為[J]. 哈爾濱工業大學學報, 2016,48(8):78-83. Wang L, Huang S, Huang D X, et al. Adsorption behaviors of BSA on different modified PVDF ultrafiltration membranes using QCM-D [J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2016,48(8):78-83.

[13] Li C, Wang L, Wang X, et al. Synthesis of PVDF-g-PSSA proton exchange membrane by ozone-induced graft copolymerization and its application in microbial fuel cells [J]. Journal of Membrane Science, 2017,527:35-42.

[14] 薛艷紅,傅榮強,徐銅文,等.磺化聚醚醚酮與殼聚糖共混制備直接甲醇燃料電池用質子交換膜[J]. 高分子學報, 2010,(3):285-291. Xue Y H, Fu R Q, Xu T W, et al. Preparation of speek and SPEEK/ Chitosan composite proton-exchange membranes for application in direct methanol fuel cells [J]. Acta Poiymerica Sinica, 2010,(3): 285-291.

[15] Wu L, Xu T, Wu D, et al. Preparation and characterization of CPPO/BPPO blend membranes for potential application in alkaline direct methanol fuel cell [J]. Journal of Membrane Science, 2008, 310(1):577-585.

[16] 程順喜,馬文石.磺化聚醚醚酮/氧化石墨復合膜的制備與表征[J]. 合成材料老化與應用, 2009,38(3):28-31. Cheng S X, Man W S. Preparation and characterization of sulfonated poly(ether ether ketone)/graphite oxide composite membranes [J]. Synthetic Materials Aging and Application, 2009,38(3):28-31.

[17] 祝振鑫.膜材料的親水性、膜表面對水的濕潤性和水接觸角的關系[J]. 膜科學與技術, 2014,34(2):1-4. Zhu Z X. Hydrophilicity,wettability and contact angle [J]. Membrane Science and Technology, 2014,34(2):1-4.

[18] 馬 寧,蔡芳昌,殷 浩,等.交流阻抗法測試質子交換膜電導率的影響因素[J]. 高分子材料科學與工程, 2012,(11):125-128. Ma N, Cai F C, Yin H, et al. Effect factors of PEM conductivity measurement by impedance spectroscopy [J].Polymer Materials Science & Engineering, 2012,(11):125-128.

[19] 郭長春.氧化石墨烯(GO)與磺化氧化石墨烯(SGO)的制備及其修飾電極電化學研究[D]. 青島:青島大學, 2012. Guo C C. Preparation of graphene Oxide (GO) and sulfonated graphene oxide (SGO) and electrochemical research of its modified electrode [D]. Qingdao: Qingdao University, 2012.

[20] 畢朝剛.氧化石墨烯及其復合物的制備與表征[D]. 大連:大連理工大學, 2014. Bi Z G. Synthesis and characterization of graphene oxides and their composites [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2014.

[21] Gahlot S, Sharma P P, Kulshrestha V, et al. SGO/SPES-based highly conducting polymer electrolyte membranes for fuel cell application [J]. Acs Appl Mater Interfaces, 2014,6(8):5595-5601.

[22] Quevedo I R, Tufenkji N. Influence of solution chemistry on the deposition and detachment kinetics of a CdTe quantum dot examined using a quartz crystal microbalance [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43(9):3176-82.

[23] 王 磊,朱 苗,苗 瑞,等.典型一價陽離子對蛋白質膜污染的影響特性[J]. 中國環境科學, 2017,37(5):1792-1797. Wang L, Zhu M, Miao R, et al. Effect of monovalent cations on ultrafiltration membrane fouling of protein [J]. China Environmental Science, 2017,37(5):1792-1797.

[24] Brunel D, Levesque P L, Ardiaca F, et al. Multiwalled carbon nanotube deposition on model environmental surfaces [J]. Environmental Science & Technology, 2013,47(18):10372.

[25] 高 哲,王 磊,苗 瑞,等. pH值對有機物(BSA)膜污染的影響[J].中國環境科學, 2015,35(12):3640-3645.Gao Z, Wang L, Miao R, et al. Effect of pH on UF membrane fouling of organic foulant (BSA) [J]. China Environmental Science, 2015, 35(12):3640-3645. Wang L, Miao R, Wang X, et al. Fouling behavior of typical organic foulants in polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes: characterization from microforces [J]. Environmental Science & Technology, 2013,47(8):3708-14.

[26] 米 娜,王 磊,苗 瑞,等.不同離子強度下蛋白質在PVDF膜面吸附行為評價[J]. 哈爾濱工業大學學報, 2016,48(2):109-113. Mi N, Wang L, Miao R, et al. Evaluation on adsorption behaviour of protein on PVDF membrane surface under different ionic strengths [J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2016,48(2):109-113.

Preparation and characterization of SGO/PVDF-g-PSSA composite proton exchange membrane and its anti-fouling properties.

LI Cui-cui1,2,3,4, WANG Lei1,2,3,4*, LI Chen1,2,3,4, WANG Xu-dong1,2,3,4, XU Qi-bin1,2,3,4

(1.School of Environment and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China；2.Research Institute of Membrane Separation Technology of Shaanxi Province, Xi'an 710055, China；3.Key Laboratory of Membrane Separation of Shaanxi Province, Xi'an 710055, China；4.Key Laboratory of Environmental Engineering of Shaanxi Province; Xi'an 710055, China)., 2019,39(1)：149~156

In order to improve the performance of PVDF-g-PSSA proton exchange membrane, SGO/PVDF-g-PSSA composite proton exchange membrane was prepared by mixing sulfonated graphene oxide (SGO) with PVDF-g-PSSA copolymer. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray detector (XRD) were used to confirm the successful sulfonation of GO. The composite membrane was characterized by SEM and the main properties of the composite membranes were investigated. The optimal SGO dosing amount was obtained. The dissipative quartz crystal microbalance (QCM-D) was used to investigate the anti-fouling performance of the composite membranes. The results showed that when the SGO addition amount was 1.0%, the overall performance of composite membrane was optimized, the water content reached 44.34%, and the proton conductivity was 0.085S/cm. The QCM-D experiments showed that the BSA adsorption amount on the surface of the composite membrane was the lowest under pure water and 50mmol/L PBS, andΔ/Δwas the largest, indicating that the adsorption layer was loose and the composite membrane had better anti-fouling properties.

SGO；PVDF-g-PSSA proton exchange membrane；proton conductivity；QCM-D；membrane fouling

X703,TQ028.8

A

1000-6923(2019)01-0149-08

李脆脆(1994-),女,陜西西安人,西安建筑科技大學碩士研究生,主要從事微生物燃料電池中質子交換膜的研究.發表論文2篇.

2018-06-08

陜西省重點科技創新團隊計劃(2017KCT-19-01);陜西省技術創新引導專項(2018HJCG-18);陜西省重點產業鏈(群)項目(2017ZDCXL-GY-07-03)

* 責任作者, 教授, wl0178@126.com