殼聚糖負載磺化酞菁鈷催化過硫酸鹽降解甲基橙的研究

陳 煒,張宇東,蔡珺晨,安繼斌*,張小平

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殼聚糖負載磺化酞菁鈷催化過硫酸鹽降解甲基橙的研究

陳 煒1,張宇東2,蔡珺晨1,安繼斌1*,張小平2

(1.重慶文理學院,環境材料與修復技術重慶市重點實驗室,重慶 402160；2.華南理工大學環境與能源學院,廣東 廣州 510006)

過渡金屬催化過硫酸鹽(PS)產生活性氧自由基(ROS)可有效降解有機污染物.為避免均相催化過程中過渡金屬帶來的二次污染,將磺化酞菁鈷(CoPcS)鍵合固定于殼聚糖(CS)微球載體上,制備出一種結構穩定、較高催化活性的催化劑(CS-CoPcS),并以偶氮染料甲基橙(MO)為目標污染物,考察不同反應條件對MO降解過程的影響,進而分析了催化劑的穩定性和降解機理.結果表明: CS-CoPcS催化PS可有效降解MO,當反應溫度為25℃,MO初始濃度為152.75μmol/L,pH0為5.5, PS的投加濃度為10mmol/L,CS-CoPcS投加量為1.25g/L,MO在180min的降解率可達87.21%,降解速率為1.24×10-2min-1,符合準一級動力學方程;電子自旋共振(EPR)和淬滅實驗均證實催化過程產生以硫酸根自由基為主的有效ROS;4次循環利用實驗中未能檢測出溶液中潛在浸出的鈷離子, CS-CoPcS表現出很好的催化活性和結構穩定性.

磺化酞菁鈷；殼聚糖；過硫酸鹽；硫酸根自由基；甲基橙

染料廣泛應用于皮革、紡織、塑料和造紙等行業中,隨著我國染料相關行業的快速發展,對染料需求量急劇增加,同時也產生了大量具有生物毒性的染料廢水,成為生態環境安全的重要威脅之一[1].由于染料廢水包含難降解有機物,一般的氧化劑和好氧硝化很難對其進行有效降解[2].目前對染料廢水的處理方法主要包括絮凝、吸附、離子交換、膜分離、化學氧化等[3].相比其它處理方法,硫酸根自由基高級氧化法以其可以氧化去除難降解有機物的特點引起了廣泛關注.過硫酸鹽(PS)具有較高的氧化還原電位(~2.01V),同時可通過活化產生硫酸根自由基,相比常用的臭氧和過氧化氫氧化劑,過硫酸鹽在降解體系中具有更長的留存時間,活化產生的硫酸根自由基比羥基自由基(1.9~2.7V)具有更高氧化還原電位(2.5~3.1V),因此體現出更強的降解和礦化有機物的能力[4].目前對于過硫酸鹽的活化技術主要包括加熱、微波、紫外輻照、添加過渡金屬等,其中過渡金屬活化過硫酸鹽因其廉價易得、不需要外部能源等優勢被廣泛使用,其中以Co2+的活化效果最好[5-7].值得注意的是,Co作為優先污染物可對人體健康產生不利影響,直接利用Co2+進行均相活化可導致Co的大量流失,進而產生二次污染.

磺化酞菁鈷(CoPcS)作為一種人工合成的大共軛體系化合物,其特殊的二維共軛π-電子結構,類似于自然界中廣泛存在的卟啉,具有很好的光、熱和化學穩定性,同時與Co2+具有極強的配位能力,只有通過破壞酞菁環才能將Co2+分離出來. CoPcS易于堆積,將其單獨應用于催化反應,可形成活性極低的二聚物.為解決以上問題,已有研究通過共價鍵或金屬中心的軸向配位,將CoPcS負載于石墨烯、碳納米管、粘土、分子篩等表面構建催化劑并用于異相催化過程[8-10].然而,此類催化劑不僅成本較高,制備過程復雜,且制成的催化劑大多數以粉體形式存在,不利于其使用后的分離回收.殼聚糖(CS)作為自然界廣泛存在的幾丁質經過脫乙酰作用后的高分子物質,具有很好的經濟性和環境友好性,通過不同的制備過程可將CS制備成纖維、薄膜、凝膠以及顆粒等不同形態,可作為異相催化劑理想的活性物載體,而以CS作為CoPcS載體用于催化PS降解偶氮染料廢水的研究鮮有報道.

本研究制備出CS負載CoPcS催化劑(CS- CoPcS),選用甲基橙(MO)作為目標污染物,考察了不同反應條件下CS-CoPcS催化PS對MO的降解過程和循環利用性,結合電子自旋共振 (EPR)與淬滅實驗,探討了其催化降解機理,可為綠色高效活化PS高級氧化技術的運用提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

過硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氯化鈷、鉬酸銨、硫酸、氫氧化鈉、叔丁醇(TBA)、MO(均為分析純,上海國藥集團化學試劑有限公司),乙酸(分析純,成都市科隆化學品有限公司),甲醇(MA)(分析純,天津大茂化學試劑廠),4-磺酰水楊酸(分析純,上海江萊生物科技有限公司),尿素(分析純,南京化學試劑股份有限公司),CS(脫乙酰度395%,粘度100~200mPa.s,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO) (397%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),實驗溶液均采用超純水配制.

主要儀器:紫外可見分光光度計(TU-1901,北京普析通用儀器有限責任公司),原子吸收光譜儀(PinAAcle 9007,美國帕金埃爾默公司),電子順磁共振波譜儀(EPR)(A300,德國布魯克公司),水浴恒溫振蕩器(SHA-C,金壇市宏華儀器廠),pH計(PHS-3C,上海精密儀器儀表有限公司).

1.2 CS-CoPcS制備

采用金屬磺化酞菁模板合成法利用4-磺酰水楊酸、氯化鈷和尿素等制備出CoPcS藍色粉末備用[11].將1.5g的CS溶于50mL 濃度為2%(/)的乙酸溶液,磁力攪拌2h后靜置脫氣后通過針筒將其逐滴滴入到500mL的0.5mol/L的氫氧化鈉溶液,形成的CS小球在堿液中靜置3h,過濾并用超純水反復沖洗至中性,60℃真空干燥至恒重.將1.5g CS小球投加至20mL濃度為10mmol/L的 CoPcS溶液,25℃條件下磁力攪拌6h,固液分離,用超純水反復沖洗樣品至洗脫液澄清,60℃真空干燥至恒重制備出CS- CoPcS.

1.3 試驗與分析方法

在250mL錐形瓶中加入100mL已知濃度的MO溶液中,調節溶液初始pH0,加入一定量的CS- CoPcS和PS,置于水浴恒溫振蕩器中(=25℃),設置轉速為150r/min,在一定時間間隔取樣,用0.22μm的濾膜過濾,用分光光度計于波長464nm處測量其吸光度,3次平行試驗分別測定反應前后MO濃度.測定結果通過準一級動力學模型進行擬合分析(1)~ (2):

式中:為反應時間,min;0和分別為MO初始濃度和在降解反應時間后的濃度),μmol/L;obs為準一級動力學反應常數,min-1.

2 結果與討論

2.1 不同體系對MO去除率的影響

控制實驗MO初始濃度為152.75μmol/L,pH0為5.5,對比了單獨投加CS、CS-CoPcS、PS以及CS/PS和CS-CoPcS/PS等不同反應過程中MO的降解效率,實驗結果如圖1所示.PS、CS/PS和CS-CoPcS/PS體系中PS的投加量均為10mmol/L, CS、CS-CoPcS、CS/PS和CS-CoPcS/PS體系中催化劑投加量均為1.25g/L.從圖1中可以看出,反應180min后,CS/PS體系中MO的去除率可達39.49%,而單獨投加CS、CS-CoPcS和PS對MO的去除率分別為20.70%、13.99%和21.97%.圖2為CS、CoPcS和CS-CoPcS的紅外譜圖,從圖2中可以看出,1600cm-1、3382cm-1吸收峰分別為CS上的NH2的彎曲振動和-NH的伸縮振動,負載CoPcS反應后,該特征峰消失.1860cm-1、1503cm-1吸收峰為芳環中的C=N、C=C伸縮振動,729cm-1、876cm-1和951cm-1為酞菁骨架和金屬配位振動,1340cm-1吸收峰為磺酸基中S=O的伸縮振動[12-13].以上分析表明,CS雖不能活化PS產生硫酸根自由基,但其自身的NH2、-NH等對MO具有一定的吸附能力,制備所得的CS-CoPcS, CoPcS成功負載于CS表面,致使CS有效吸附基團減少,導致MO去除率下降.分別對不同體系過程數據進行準一級動力學擬合,可以看出,CS-CoPcS、PS和CS/PS反應速率常數分別為0.09×10-2min-1、0.16×10-2min-1和0.29×10-2min-1,相比之下,CS- CoPcS/PS體系對MO的去除速率常數為1.24× 10-2min-1,180min去除率高達87.21%.對CS-CoPcS的SEM-EDS進行表征分析(如圖3所示),從圖3可以看出,CS-CoPcS的粒徑為1006.52μm,表面光滑,Co占比為1.21%,表明制備所得的CS-CoPcS可以有效活化PS從而高效降解MO.

圖1 不同體系對甲基橙去除率的影響

圖2 CS、CoPcS和CS-CoPcS的紅外譜

圖3 CS-CoPcS的實物圖像(a)和SEM-EDS圖(b, c)

2.2 不同抑制劑對MO去除率的影響

圖4 PS和CS-CoPcS/PS體系的電子順磁共振譜

過渡金屬催化PS的過程中,可能產生硫酸根自由基和羥基自由基等活性氧物種(ROS),利用EPR(自旋捕捉劑DMPO)可識別CS-CoPcS/PS降解體系中產生的不同ROS.圖4為PS和CS- CoPcS/PS體系的EPR譜圖,可以看出,相比PS單獨存在情況下,CS-CoPcS/PS體系的EPR譜圖中出現了明顯的硫酸根自由基和羥基自由基特征信號,進一步證實了CS-CoPcS對PS的活化作用. MA包含α氫原子,其與硫酸根自由基和羥基自由基均具有較高的反應速率(SO4-?=3.2×106mol/(L?s);?OH=9.7× 108mol/ (L?s)),TBA不包含α氫原子,其與硫酸根自由基和羥基自由基具有差異較大的反應速率(SO4-?=4.0×106-9.1×105mol/(L?s);?OH=3.8×108-7.6× 108mol/(L?s)),常作為羥基自由基的探針化合物.因而,通過淬滅實驗可識別不同ROS在降解過程中的相對貢獻[14].控制實驗MO初始濃度為152.75μmol/ L,PS、CS-CoPcS的投加量分別為10mmol/L和1.25g/L, pH0為5.5,比較分別加入5mmol/L的MA和TBA前后(非)催化體系對MO降解效率的影響(圖5).從圖5可以看出分別加入MA、TBA后, 180min內,PS對MO的降解率分別降低了54.29%和21.77%,CS- CoPcS/PS體系對MO的降解率分別降低了54.13%和12.82%,可以看出在CS-CoPcS/ PS體系中MA的降解抑制率為62.07%,TBA的降解抑制率為14.70%,降解速率也分別由原來的1.32×10-2min-1降至0.25×10-2min-1和0.67× 10-2min-1.以上分析表明,硫酸根自由基和羥基自由基在CS-CoPcS/PS異相催化降解MO過程中均有貢獻,而硫酸根自由基相比羥基自由基的作用效果更大,在降解過程中起主導作用.

圖5 不同抑制劑對甲基橙去除率的影響

2.3 溶液pH值對MO去除率的影響

圖6 溶液pH值對甲基橙去除率的影響

溶液pH值是影響過渡金屬催化PS過程的一個重要因素,可直接或間接地影響體系的反應速率.當MO初始濃度為152.75μmol/L,PS和CS-CoPcS的投加量分別為10mmol/L和1.25g/L,調節溶液pH0,對比pH值在2.0~9.5范圍下MO的降解情況,結果如圖6所示.當pH0在4~7時,傳統的Fe(II)/PS體系中的降解效率隨著pH0的上升而急劇下降,相比之下,當pH0在3.5、5.5和7.5條件下,本實驗中MO的降解仍可保持較高的降解效率(180min去除率分別為81.79%、87.21%和78.96%)和速率(分別為0.99× 10-2min-1、1.24×10-2min-1和0.88×10-2min-1),主要原因為酞菁結構與Co的配位作用,抑制Co(OH)2的形成,過氧鏈的均裂產生大量硫酸根自由基,從而降低pH值對降解體系的影響[15].當溶液pH值低于3時,體系中PS會轉變為HS2O8-,形成四氧化二硫和硫酸氫鹽,進而導致形成的有效硫酸根自由基減少,因而當溶液pH值為2.0時,MO的降解效率和速率僅分別為41.91%和0.35×10-2min-1[16].繼續增大pH值至9.5,此時活化產生的硫酸根自由基可與體系中的OH-反應形成羥基自由基,致使MO的降解效率降低,降解效率和速率仍分別可達61.85%和0.62× 10-2min-1.

2.4 PS和CS-CoPcS投加量對MO去除率的影響

圖7 不同PS投加量對甲基橙去除率的影響

控制實驗MO初始濃度為152.75μmol/L,CS- CoPcS的投加量1.25g/L,pH0為5.5,對比不同PS濃度對MO降解效率的影響,如圖7所示.從圖7中可以看出,當PS從6mmol/L增至10mmol/L時,180min降解反應后,MO的降解效率從60.14%升至87.21%,準一級速率常數也由0.59×10-2min-1提升至1.24× 10-2min-1,分析原因為隨著PS投加量的增加,催化PS產生的有效硫酸根自由基也相應增加,從而提高了MO的降解效率.繼續增加PS的投加量至12mmol/ L和14mmol/L,MO的降解效率并未持續升高,相反出現了一定程度的降低,準一級速率常數分別降低至1.02×10-2min-1和0.92×10-2min-1,過量的PS可與催化產生的硫酸根自由基生成硫酸根離子產生淬滅效應,同時可能伴隨著產生氧化能力較低的過硫酸根自由基[17].此反應與Fenton反應中過量的H2O2與羥基自由基間的淬滅反應相似.因此,CS-CoPcS催化PS降解MO的體系中PS的最適投加量為10mmol/L.

在上述最適實驗條件下,進一步考察不同CS- CoPcS投加量對MO降解效率的影響(圖8).從圖8可以看出,CS-CoPcS投加量從0.5g/L到1.2g/L,MO的180min降解效率由61.28%增至87.21%,準一級速率常數也由0.62×10-2min-1提高至1.24×10-2min-1, CS-CoPcS投加量的增多為催化PS產生硫酸根自由基提供了更多的活性位點,繼續增加CS-CoPcS投加量至1.5g/L, 180min降解效率和準一級速率常數僅分別升至88.06%和1.26×10-2min-1,恒定的PS投加量限制了更多硫酸根自由基的產生.

圖8 不同CS-CoPcS投加量對甲基橙去除率的影響

2.5 初始MO濃度對去除率的影響

在以上選定的最適實驗條件下,MO初始濃度控制在30.55~274.95μmol/L,考察不同MO初始濃度對降解效果的影響,如圖9所示.初始MO在較低濃度時能快速降解,當MO初始濃度為30.55μmol/L,反應180min后的降解率和準一級動力學速率常數分別高達93.02%、1.82×10-2min-1,繼續增大MO初始濃度,其降解率和降解速率依次降低,實驗結果可歸結于固定投加量的CS-CoPcS催化劑活化PS氧化劑產生恒定的有效降解自由基,高濃度MO和降解中間產物共同競爭硫酸根自由基等含氧活性物種,進而導致降解效率降低.

圖9 初始甲基橙濃度對去除率的影響

2.6 CS-CoPcS的循環利用性

圖10 CS-CoPcS催化PS降解甲基橙的循環測試

考察異相催化劑的循環利用性對于其實際應用具有重要的意義,取出催化反應后的CS-CoPcS,用去離子水沖洗3次,去除其表面PS和其它反應產物,60℃真空干燥后考察其循環利用性.已有的研究證實,過渡金屬催化PS過程中,添加適當還原劑可實現過渡金屬氧化態向還原態轉化[18].本實驗除控制最適實驗條件外,降解體系中添加0.5mmol/L NaHSO3,4次循環實驗中MO的180min降解率依次為86.35%、85.78%、83.79%和81.26%,表現出較好的催化活性,添加的NaHSO3可實現CS-Co(II)PcS與CS-Co(III)PcS間循環反應,進而提高CS-CoPcS的循環利用性,反應如(3)~(5)所示[19-20].此外,通過原子吸收光譜法未能檢測出CS-CoPcS催化PS降解反應后溶液中潛在浸出的Co離子,表明CS-CoPcS能夠比較穩定地應用于催化PS的高級氧化體系中.

3 結論

3.1 通過CS負載CoPcS制備的CS-CoPcS可作為PS的高效綠色催化劑,同時表現出良好的循環利用性,未能檢測出CS-CoPcS催化PS降解反應后溶液中潛在浸出的Co離子.

3.2 CS-CoPcS催化PS降解過程,相比Fe(II)/PS和Fenton體系具有較寬的pH值使用范圍(pH0=3.5~ 7.5);MO的降解效率隨CoPcS投加量的增加而升高,隨著MO初始濃度的增加而降低;增加PS的投加量,MO的降解效率表現出先升高后略微降低的趨勢.

3.3 硫酸根自由基和羥基自由基在CS-CoPcS/PS非均相催化過程中均有產生,而硫酸根自由基相比羥基自由基的作用效果更大,在降解過程中起主導作用, MO在180min催化反應后的降解效率可達87.21%.

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Degradation of methyl orange by chitosan microsphere supported cobalt tetrasulfophthalocyanine activated persulfate.

CHEN Wei1, ZHANG Yu-dong2, CAI Jun-chen1, AN Ji-bin1*, ZHANG Xiao-ping2

(1.Chongqing Key Laboratory of Environmental Materials & Remediation Technologies, Chongqing University of Art and Science, Chongqing 402160, China；2.School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China)., 2019,39(1)：157~163

Oxygen radicals (ROS) generated by transition metals catalysed activation of persulfate (PS) can be applied to degrade various organic pollutants. In order to avoid related second pollution of heavy metal under homogeneous catalytic system, a stable and effective catalyst (CS-CoPcS) was developed for PS activation by immobilizing cobalt tetrasulfophthalocyanine (CoPcS) onto chitosan (CS) microspheres covalently for the heterogeneous catalytic degradation of azo dye methyl orange (MO). The effects of different reaction conditions were studied. Furthermore, the stability of CS-CoPcS and possible mechanism were analyzed. The results showed that the MO removal efficiency could up to 87.21% at 25oC under the conditions of initial MO concentration of 152.75mmol/L, pH0value of 5.5, PS concentration of 10mmol/L and CS-CoPcS dosage of 1.25g/L. The kinetics data were fitted very well by pseudo-first-order model in 180min, and the removal rate was 1.24×10-2min-1. The comparison of the electron paramagnetic resonance (EPR) and different radical scavengers effect showed that sulfate radical was the dominant active species in the catalytic process. The results of recycling experiments after four runs indicated that the CS-CoPcS was recyclable for consecutive catalytic degradation of MO, and no detectable amount of cobalt ion in the aqueous solution after any runs reaction, which show high catalytic activity and structural stability of CS-CoPcS.

cobalt tetrasulfophthalocyanine；chitosan；persulfate；sulfate radical；methyl orange

X703

A

1000-6923(2019)01-0157-07

陳 煒(1987-),男,山西臨汾人,講師,博士,主要從事污染水體的深度處理技術.發表論文10余篇.

2018-05-22

國家重點研發計劃項目(2016YFC0400702-2);國家自然科學基金資助項目(21507007);重慶市教委科學技術研究項目(KJQN201801324);重慶文理學院引進人才項目(R2018CH11)

* 責任作者, 副教授, anjibin99@126.com