納米纖維素在食品行業中應用研究進展

蔡晨晨 陸登俊 馬瑞佳 劉 濤 范鐲曦 呂明達

(廣西大學輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004)

纖維素作為一種天然可再生材料，無毒、來源廣泛等特性使其成為一種具有極大開發使用價值的再生材料[1]。纖維素來源包括蔗渣、棉花、木質素提取等，也可由一些細菌產生，如醋酸桿菌[2]。納米纖維素是以天然纖維素為原料制備得到的的納米級高分子材料，通常被定義為直徑<100 nm的超微細纖維[3]，具有優良的機械性能、光學性能和生物降解性能，即高純度、高強度、高聚合度、高結晶度[4]、高親水性、高透明度、高楊氏模量和超精細結構等性質[5-6]。

納米纖維素晶體表面含有大量的羥基，使其表面化學活性較強，且水懸浮液帶負電荷，具有典型流變學特性，在強大的剪切力作用下其水懸浮液可獨立形成穩定膠狀液[7]，可作為增強體加入到基體中增強材料的性能[8]。其作為一種新型的納米生物材料，納米纖維素具有廣闊的應用前景，以及革新工業食品系統的潛力、解決相關健康問題和可持續性相關的問題。本文簡要介紹了納米纖維素類別及其制備方法，重點闡述了納米纖維素在食品行業的應用研究進展。

1 納米纖維素

由于納米纖維素和納米纖維素復合材料獨特的、潛在的有用特性引起了人們的極大興趣，包括豐富、可再生、高強度、生態友好和低重量。根據納米纖維素制備方法和尺寸的不同將納米纖維素主要分為三類：微纖化纖維素(microfibrillated cellulose，MFC)、納米纖維素晶體(Nano-cellulose crystals，NCC)和細菌納米纖維素(Bacterial nanocellulose，BNC)。制備方法主要包括物理法、化學法和生物法，其中物理法用于制備微纖化纖維素[9-10]，化學法主要用于制備納米纖維素晶體，生物法用于制備細菌纖維素。

1.1 微纖化纖維素

微纖化纖維素(MFC)，又稱纖維素微纖維、微纖維纖維素或納米纖化纖維素[11]。MFC是天然纖維素經機械處理，得到的一維尺寸的納米級別的新型高分子材料。由于其具有較大的長寬比和網狀結構及高機械性能、高膨脹表面積、高縱橫比、輕量等特性受到越來越多關注。

在制備微纖化纖維素的研究中，高壓均質法得到廣泛應用，對前期預處理過程起重要作用，Zhang等[12]制備MFC采用了化學預處理方法和高壓均質化對漂白牛皮竹漿進行處理，制備得到MFC。該研究發現，NaOH的用量與MFC的水保留值之間存在線性關系，可以用來預測MFC的水保留值；高壓均質化對MFC的性能有明顯的影響，隨著均質化數量的增加，每一輪均質化的水保留值增加量減少。目前也有研究將酶法和機械處理法結合，Renuka等[13]在以大麻為原材料制備微纖化纖維素試驗中，使用了對果膠、半纖維素和纖維素有特異性的酶進行預處理，再結合均質化將預處理后的纖維分解成納米纖維素，可得到平均直徑為29.5 nm的微纖化纖維素。此研究為其他來源的材料用于制備微纖化纖維素提供了研究方法。

1.2 納米纖維素晶體

NCC具有剛性和高穩定性等顯著特性，且具有可再生性和經濟性，其納米結構適用于藥妝產品、納米載體與藥物傳遞系統、包裝材料和食品添加劑等。

NCC主要由化學法制得，且其原料來源廣泛，如馬鈴薯皮、香蕉秸稈、開心果殼、棕櫚棗纖維、西米籽殼、玉米芯、玉米皮以及棉花秸稈等。有學者[14]以馬鈴薯皮為原料，采用氫氧化鈉、乙酸緩沖液和亞氯酸鈉堿解法制備了NCC，再用硫酸進行酸性水解提高其產量。Garusinghe等[15]利用氫氧化鈉溶液處理天然棉花以此消除半纖維素和木質素，并收集處理后的纖維素，再通過硫酸水解得到納米纖維素。Elias等[16]利用漂白、堿性處理和酸水解的方法，成功地從油棕櫚葉(OPFL)中提取了納米纖維素晶體。姚進等[17]以油茶果殼為研究對象，采用亞硫酸鹽預蒸煮將纖維素、半纖維素和木素、茶皂素等組分進行分離，然后經硫酸熱水解得到油茶果殼納米纖維素。

1.3 細菌納米纖維素

細菌纖維素是由多種細菌新陳代謝的產物形成的不含木素、半纖維素以及其他抽提物的高結晶度的三維網狀結構[18]。這種結構使得BNC有著一些特有的特性，如高純度、高結晶度、較大的機械強度、高保水值、抗菌性、無毒性、生物相容性和生物降解性等，從而在多個領域有著廣泛應用，如生物醫藥與組織工程、食品、電學、造紙、功能材料等[19]。但是目前對于以細菌纖維素制備納米纖維素的研究尚未得到廣泛開展。

甜菜糖蜜、干酪乳清是食品工業副產品，將其可作為生產細菌纖維素的培養介質，Mahdieh等[20]以甜菜糖蜜、干酪乳清為原料用葡萄糖酸菌生產細菌纖維素，并采用硫酸水解法制備細菌纖維素納米晶；研究發現，經酸處理過的以甜菜糖蜜為原料，細菌納米纖維素具有最高濃度和生產力，且其平均直徑和長度分別為(25±5)，(306±112)nm，此研究為大規模生產細菌納米纖維素提供了研究基礎。也有研究用高壓均質法制備細菌納米纖維素，汪雪嬌[21]將細菌纖維素進行打碎預處理，然后在20 MPa條件下經高壓均質機均質3次，將懸浮液進行離心，除去上層清液，得到細菌納米纖維素沉淀。

2 納米纖維素在食品行業的應用

納米纖維素在最初作為膳食纖維的作用之外，已在食品工業中得到了認可和應用；其作為膨化劑已被用于乳制品、烘焙食品、甜點、香腸、冷凍食品等食品體系中，為此類產品提供了更好的口感和其他感官特性。納米纖維素在食品行業的應用主要包括3種：作為食品添加劑、作為功能性食品、作為食品包裝材料；尤其用于食品包裝已得到廣泛研究[22-24]，是其在食品工業中最常見的應用。

2.1 作為食品添加劑

納米纖維素作為一種天然的乳化和穩定成分可作為食品添加劑來提高各種食品的均勻性和穩定性[25-26]。納米纖維素易于穩定油—水(O/W)乳劑，由于水比油更濕潤[27-28]；同時其可作為固體物質的優良懸浮介質，也可作為有機液體的乳化劑，因此納米纖維素可作為食品添加劑用于穩定食品中的油脂[29]。

微纖化纖維素是由含有無定形和結晶帶的纖維組成，因此其結晶性更差、具有流變特性，易形成三維網絡，這些特性促進了其在食品工業中的應用，進一步的研究已證明了它在糕點面團、奶昔中的應用和減少冰淇淋融化，這些應用與它的膠體性能和在水中能夠穩定油(O/W)乳劑的能力有關。Velásquez等[30]將微纖化纖維素加入到低脂冰淇棱中，研究得到納米纖維素的含量在5%～10%時，作用效果與其對脂肪結構的吸附作用有關，且加入納米纖維素后，低脂冰淇淋的感官性能得到了改善，甚至在受到熱沖擊后也得到了改善。Winuprasith等[31]將山竹果中提取的微纖化纖維素添加到(質量分數10%)豆油水包油型乳劑(O/W，pH 7.0)中，隨著MFC濃度的增加，乳劑的平均液滴尺寸和顏色強度均增大；且MFC顆粒主要吸附在乳狀液滴的油水界面；同時在0.05%～0.70% 質量濃度范圍內任意改變MFC濃度，乳劑均能在80 d內穩定聚結，但隨著MFC濃度的降低，乳劑的乳化穩定性逐漸降低；此研究結果對顆粒穩定食品乳劑的合理設計和生產具有重要意義。

細菌納米纖維素具有高持水性、高結晶度、高聚合度且不易受pH、溫度、離子強度的影響，與蛋白基質具有良好的相容性，可形成膠狀網狀結構[32]；Guo等[33]將細菌納米纖維素和大豆分離蛋白以質量比1∶20的比例添加到冰淇淋中，此比例混合物具有與奶油最相似的結構特性，將其加入冰淇淋中作為奶油的替代品，可得到低熱量、耐熔融、質地優良的冰淇淋。

納米纖維素作為食品添加劑的研究尚未得到廣泛而全面的開展，目前其主要作為食品乳化劑較多，后續研究應擴大其應用方向，并將其應用于更多產品。但對于在食品中納米纖維素添加劑的添加量有待更多研究。

2.2 作為功能性食品成分

納米纖維素是一種膳食纖維[34]，對人體健康起著有益的作用。其可以增加葡萄糖的黏度并限制葡萄糖的擴散[35-36]；同時納米纖維素的含水量高于非晶態纖維素，也可用來降低許多加工食品的能量密度[37]。在1987年就有研究將15%～65%(質量分數)的納米纖維素和85%～35%(質量分數)的水溶性糖組成粉末狀的食品和藥物，該粉末狀物質可添加到食品中，用于治療腸道疾病[38]。納米纖維素在食品系統中作為一種膳食纖維具有潛在的應用前景。

在納米纖維素控制食品黏度以及控制葡萄糖吸收的研究中發現，納米纖維素對溶液黏度、淀粉消化和葡萄糖吸收有一定影響。其中Liu等[39]發現納米纖維素并不影響α-淀粉酶和α-糖苷酶的作用，但明顯抑制葡萄糖擴散，推遲淀粉分解，減少期間釋放的葡萄糖體外消化的淀粉，即1%(質量分數)的納米纖維素延遲了淀粉溶解過程中26.6% 的葡萄糖釋放；當納米纖維素濃度>0.5%時，其黏度增加，使其具有極大的潛在降血糖能力；這些結果表明，NFC可能有助于構建食品中的黏度，并抑制含淀粉產品體內的葡萄糖吸收。

同時，對于納米纖維素作為膳食纖維在改善產品質量的研究中，李小紅等[40]以甘蔗渣纖維素為原料制備得到納米纖維素，將其用于制作膳食纖維面包，并從面包品質、感官評分、全質構分析三方面對納米纖維素進行評價；當納米纖維素添加量為8%時，面包心水分含量由38.46% 增加到45.91%，烘焙損失由11.85%減小到8.87%，雖然面包的比容從5.48下降到5.31，但是感官評分為93分(滿分100分)，此高膳食纖維面包的口感良好，無粗糙纖維感。對于香腸的口感改善研究中，胡建雪[41]將納米纖維素添加到香腸中，與未添加納米纖維素的空白組相比，添加納米纖維素后對香腸的色澤、彈性和內聚性影響較小，而水分含量升高，且硬度、咀嚼性降低。

目前將微纖化纖維素以及納米纖維素晶體用作膳食纖維的研究較為廣泛，但后續研究在考慮成本的同時應將對人類是否有安全問題考慮在內；同時細菌納米纖維素作為食品功能性成分的研究鮮見。

2.3 作為食品包裝材料

納米纖維素是一種生物可降解、無毒、環保的納米材料，在食品包裝領域具有巨大的應用潛力，對于利用不同酸從廉價生物質和工業廢料中制備納米纖維素，并進行表面改性和接枝使納米纖維素適當分散到聚合物基體中，顯著提高了其力學性能和阻隔性能。為了保證納米纖維素在聚合物基體中的良好穩定性和分散性，必須對工藝參數進行適當的選擇和優化。

2.3.1 納米纖維素/乙烯傳感器膜 在植物生長發育的過程中，乙烯能促進果實成熟，促進植物萌發；在果實成熟過程中，通過呼吸活動被釋放，但成熟果實具有易碎等特點，因此乙烯對成熟果實的貯藏和運輸造成困難。低濃度的乙烯氣體可以刺激蘋果、香蕉、芒果和獼猴桃等水果在可控的濕度和溫度下成熟；西瓜、橘子、荔枝和葡萄都是在完全成熟的狀態下收獲的，即在較高乙烯濃度下進行采收，因此乙烯氣體的監測[42]具有重要意義，通過對乙烯氣體濃度的監測，可以確定果實采收時間。

Pirsa等[43]研究了一種細菌納米纖維素/KMnO4薄膜，根據薄膜的吸收光譜可以得到充足的乙烯傳感信息，即此膜可方便地用于氣相中乙烯氣體的監測；在試驗中，研究者考察了不同濃度的KMnO4溶液對薄膜的物理與光學特性的影響；其中在KMnO4最高濃度下，得到薄膜的吸濕數值最高；并隨著其濃度的增加導致聚合物網絡的松散度增加；同時利用納米纖維素乙烯薄膜對香蕉包裝中乙烯濃度進行了監測。但對于此種技術的研究并未得到較大范圍的發展，由于相關的細菌納米纖維素的產業化生產還待進一步研究。

2.3.2 納米纖維素抗菌膜 納米纖維素具有高聚合度、高強度、高結晶度、高親水性等優良性能，易于制備各類復合材料；其聚集體相互交織成網狀結構，可以顯著提高其增強聚合物的韌性，可以作為食品包裝材料的增強助劑代替傳統增塑劑。目前具有抗菌作用的納米纖維素復合包裝材料[44]是當前研究的熱點，尤其將具有抗菌性的天然抗菌物質[45]與納米纖維素進行復合，由這兩種材料復合得到的包裝材料具有極大的研究發展潛力。

在納米纖維素抗菌膜的研究中，Noorbakhsh等[46]采用酸水解法制備了納米纖維素，并通過濕法工藝將其加入到含有殼聚糖的明膠和淀粉基體中；將納米纖維素含量增加到10%，可使斷裂強度提高到8 121 MN/m2；將殼聚糖的含量從5%增加到30%，使食物的保鮮時間延長至15 d。納米纖維素/殼聚糖復合膜還可添加其他具有抗菌性的物質，以此可增強膜的抗菌效果。Salari等[47]研究發現Ch/AgNPs納米復合膜對食源性病原菌具有較強的抗菌活性，可作為提高食品保質期的活性食品包裝材料。在對于新鮮蔬果保鮮的研究中，董峰[48]利用流延法制備成納米纖維素/殼聚糖復合膜，并應用于草莓保鮮，在20 ℃貯藏7 d時間里復合膜組草莓的失重率、腐爛率、呼吸強度和電導率分別比對照組低37.8%，70.6%，36%，28%；硬度、色度、有機酸、還原糖含量、維生素、可溶性固形物含量、花青素含量和總酚含量比對照組高26.4%，53.0%，9.2%，20.0%，42.4%，42.3%，24.0%，40.0%，即在顏色、味道、質地、氣味和整體可接受度等方面得分均優于對照組草莓。

此外，陳姍姍等[49]利用殼聚糖的抗菌性，以大豆分離蛋白為成膜基材，添加葵花籽殼納米纖維素，通過流延法制備了抗菌可食膜；在NCC∶CS∶SPI質量比為1.25∶0.75∶2.00，pH值3.59，丙三醇質量濃度0.02 g/mL 時，可食膜性能(抗拉強度、斷裂伸長率、水蒸氣透過系數和氧氣透過率)的綜合分達到最高為0.63。

目前對納米纖維素抗菌膜的研究多集中于將殼聚糖與納米纖維素結合，而抗菌物質種類多樣且可降解、無毒性，如：植物精油、蜂蠟等；將納米纖維素與這些抗菌劑進行復合，在制備抗菌納米纖維素膜的過程中，物質之間的相互影響作用、成膜效果、抗菌性等方面還有待進一步研究。

2.3.3 納米纖維素復合涂層 納米纖維素涂層是涂在食品包裝內層表面或者直接涂在需保存的食品材料表面的，與普通的涂層材料相比，納米纖維素具有特殊的氣體屏障功能，能改善機械性能，使其在生物軟包裝領域具有巨大發展潛力；微纖化纖維素和納米纖維素晶體均為高聚合物，具有較高的粘結能和較強的鏈間吸引力，在低濕度條件下，其空隙體積小，擴散現象有限，故具有較低的透氣性，可進一步提高食品質量和安全性且效率高、成本低。

納米纖維素的這種特性增加了CO2、O2等氣體的擴散難度，在一定程度上可延長食品貨架期，對食品氣調包裝具有極大意義。在食品包裝表面進行納米纖維素涂層，可增強包裝的氣體屏障作用，Fotie等[50]將以棉絨為來源的納米纖維素在PET膜上進行涂布，在不同相對濕度下考察納米纖維素涂層對O2、CO2滲透率的影響，其研究結果對于延長中等或較高相對濕度值的易腐食品的保質期至關重要。

納米纖維素優異的光學性能和結構性能，如低密度和高生物降解率等，當其直接涂布于食品表面時，可對食品的品質、理化性質及貯藏時間產生一定影響，達到延長保質期的目的，如Jafari等[51]將納米纖維素結合麥芽糊精對藏紅花進行涂布，用于減少藏紅花中有效物質藏紅花素的揮發，結果表明相比傳統的涂層材料兩者的結合可最大限度地保留藏紅花素。

涂層易在食品貨架期內受到不同程度的破壞，且納米纖維素涂層目前尚未實現工業化，因此提高涂層的作用時間以及將其進行更廣范的推廣，是今后該方面的主要研究工作。

2.4 其他應用

近年來，水果和蔬菜中的農藥殘留問題引起了人們的廣泛關注。人類食用被殺蟲劑污染的食品可能導致潛在的健康問題，如癌癥、腦瘤等[52]；此外，農產品中的農藥殘留會對農場的利益造成一定損害。因此，對農業和食品中農藥殘留快速檢測的分析技術提出了強烈的要求[53]。

拉曼光譜法被公認為是一種快速、無創檢測樣品的方法，在此技術中，納米纖維素由于其高表面積更適于作為對應的檢測基底，也更適于規模化生產且對試樣表面具有更強附著力。如將銀納米顆粒涂在納米纖維素薄膜上，用作拉曼光譜法的基底，用于檢測蘋果中噻苯達唑的含量；同時以納米纖維素膜為基底，其透明、靈活、可塑，更能滿足殘留農藥的現場檢測要求。Chen等[54]研究了一種呈凝膠狀，且具柔性、靈敏的銀納米顆粒/納米纖維素薄膜基底，薄膜呈膠狀結構、制備時間縮短且性能良好。

3 結論

納米纖維素的制備方法已得到廣泛而深入的研究，作為食品添加劑、功能性食品成分、食品包裝材料以及在其他領域的應用應得到更廣泛的研究，其中，在食品行業，具有抗菌性的以及其他具有保鮮作用的納米纖維素復合材料也應得到廣泛重視。現如今納米包裝膜的研究趨勢將向著安全、高效、經濟3個方向發展，傳統的以石油為來源的聚合物包裝產品已不能滿足食品包裝安全方面的需要。可再生、可降解和抗菌性材料將受到更多科學界和工業界的廣泛關注，具有抗菌效果且具有良好成膜效果的抗菌性納米纖維素材料將會在食品行業得到更廣泛的應用。