祁連山高壓變質富錳硅質巖中砷硅錳礦的礦物學研究

葉詩婷，宋述光 ，陳 晶

(1. 北京大學 地球與空間科學學院， 造山帶和地殼演化教育部重點實驗室， 北京 100871； 2. 北京大學 物理學院, 北京 100871)

ardennite是一種特殊的硅酸鹽礦物，其陰離子含有砷酸根或釩酸根，標準化學式為Mn4Al4(AlMg)(Si3O10)(SiO4)2(AsO4,VO4)(OH)6，主要成分有Mn、Al、Si、As、Mg、O、H，常見雜質成分為Ti和Cu。

19世紀后半葉，ardennite首次發現于比利時，當時研究者以為它是一種含有Mn3+替代陽離子的藍晶石 (Lasaulx， 1872a， 1872b，1872c)，后來經過化學成分分析，發現該礦物中含有V，且錳為Mn2+，由此確定其為一種新礦物。隨后，Pisani(1872， 1873)在其中又發現As，這讓ardennite成為世界上第一種被發現的含有As的硅酸鹽礦物。后續研究(Barresietal., 2007)發現，ardennite有含As和含V兩個端員組分，二者為連續固溶體。

ardennite非常少見，通常以副礦物產出于偉晶巖、石英脈和高氧逸度的富Mn和Al的變質沉積巖中，比如含有錳石榴石、紅簾石等富錳礦物的石英片巖和變質泥質巖，并且常與鈉長石、褐錳礦、軟錳礦、赤鐵礦、石英等共生。到目前為止，全球范圍內先后報道發現ardennite的地區只有歐洲的比利時、英國、法國、希臘、意大利、馬其頓、瑞士、俄羅斯，亞洲的印度、日本以及大洋洲的新西蘭、澳大利亞等國家，主要集中在造山帶和島弧地區(Enami， 1986； Matsubara and Kato， 1987； Pasero and Reinecke， 1991； Coombsetal., 1993； Turner， 2006； Nagashima and Armbruste， 2010； Altherretal.， 2017)。

這次在北祁連山清水溝地區的高壓變質富錳硅質巖中發現ardnenite-(As)，是在中國首次發現該礦物。由于之前在中國尚未有相關發現的報道，且在正規的中文文獻及常規的地質詞典中，都沒有該礦物所對應的正式中文名稱，因此，本文嘗試根據該礦物的主要成分，對其進行中文準確定名，將ardennite-(As)定名為砷硅錳礦，將ardennite-(V)定名為釩硅錳礦，以便后續研究報道。

本文利用光學顯微鏡、掃描電鏡、電子探針、拉曼光譜、透射電鏡等方法對祁連山富錳硅質巖中的砷硅錳礦進行了詳細的礦物學研究，旨在為國內的研究者對砷硅錳礦的鑒定和研究提供依據。

1 樣品

北祁連山縫合帶是典型的早古生代大洋型俯沖帶，清水溝剖面是典型的含榴輝巖的高級藍片巖帶，其變質年齡約520～440 Ma，變質溫壓條件為2.0～2.6 GPa(Songetal.， 2013)。富錳硅質巖在清水溝高級藍片巖帶中呈透鏡狀或層狀的巖塊，伴生巖性有含硬柱石的榴輝巖、藍片巖、含纖柱石的變質泥質巖、蛇紋巖和變質雜砂巖。富錳硅質巖可以細分為3種：富錳的石英片巖、含鐵錳結核的硅質巖和條帶狀富鐵錳的霓石硅質巖。

本研究中的樣品均來自在北祁連山清水溝地區實地采集的高壓變質富錳石英片巖，手標本顏色為棕褐色，風化程度低，肉眼可見石榴石和石英顆粒，云母等片柱狀礦物定向排列，片理化變形作用明顯。

將石英片巖手標本碎至40目，用雙目鏡觀察，可分辨出砷硅錳礦晶體(圖1)。砷硅錳礦為柱狀集合體，橫切面為菱形，半透明，金黃色到棕黃色，亞金剛光澤，密度為3.69～3.75 g/cm3(理論密度為3.74 g/cm3)，硬度為6～7，易碎，大量與石英共生，少量與紅簾石和赤鐵礦共生。

2 實驗方法

利用配備有金剛石刀片的切片機對巖石手標本進行切割，磨片并拋光后制成0.3 mm厚的探針光片，運用光學顯微鏡在單偏光鏡下觀察樣品的巖相學和礦物學特征，并對砷硅錳礦的光學特征進行鑒定。

主要礦物的電子探針成分分析(EPMA)在北京大學造山帶和地殼演化教育部重點實驗室進行，電子探針儀器為JXA-8230，加速電壓為15 kV，電流為1.0×10-8A，束斑大小為2 μm，校正方法為PRZ，標準樣品為美國SPI公司的53種礦物。石榴子石、紅簾石、多硅白云母、藍閃石、單斜輝石等主要礦物的分子式計算均采用了 AX 程序計算。

砷硅錳礦的電子探針分析是在桂林理工大學的廣西隱伏金屬礦產勘查重點實驗室利用JAX-8230電子探針完成。測試條件為加速電壓20 kV，電流2.0×10-8A，束斑1～5 μm。

拉曼光譜分析實驗在北京大學地球與空間科學學院教學實驗中心拉曼光譜實驗室進行，激發波長為532 nm，激光發射功率為50 mW，狹縫寬度為 65 μm，50倍Leica物鏡下實驗。實驗采用靜態光柵，樣品單次掃描時間為30 s，累計次數為10次，束斑大小為1 μm，分辨率為1 cm-1，數據獲取范圍為50～3 500 cm-1。

掃描電子顯微鏡分析和透射電子顯微鏡分析是在北京大學物理學院電子顯微鏡實驗室利用Hitachi F30高分辨率透射電子顯微鏡完成。該透射顯微鏡配備了X射線能譜儀(EDS)，該能譜儀具有超薄窗口探測器，能夠對從B到U的元素進行定性識別和測量，掃描電鏡分析的加速電壓為15 kV，束斑大小為5 μm。透射電鏡分析的加速電壓為300 kV，根據片巖中該礦物沿片理定向排列的性質，結合薄片在顯微鏡下的觀察，確定砷硅錳礦的結晶軸方向，沿晶軸方向切片進行減薄，通過透射電鏡得到礦物晶格的衍射花樣，以確定礦物的晶體參數。

3 結果與分析

3.1 顯微觀察分析

顯微鏡下，富錳石英片巖為變晶結構，片狀構造，含有粒狀或螺旋狀的石榴石、菱形或長柱狀的藍閃石、殘余狀的半霓石、半硬玉質的單斜輝石、片狀的多硅白云母、柱狀的紅簾石、不規則形狀的赤鐵礦等礦物，片理明顯，基質為石英。

砷硅錳礦為副礦物，含量不到2%，普遍被石英包圍，與紅簾石、赤鐵礦、藍閃石、多硅白云母等礦物共生(圖2)。 砷硅錳礦呈短柱狀、長條狀或纖維狀集合體出現，沿b軸方向延伸，二軸晶，正光性。在單偏光鏡下為透明礦物，從淡黃色到金黃色，多色性強烈，一組解理(010)完全，正交偏光下為二級干涉色。 Reinecke等(1987)認為砷硅錳礦的多色性和吸收性的強度與其中Mn3+的含量呈正相關，也有研究發現釩硅錳礦相比于砷硅錳礦具有更強烈的多色性和吸收性以及更高的折射率(Coombsetal., 1993)，推測其與V的含量相關。

3.2 掃描電鏡結果分析

掃描電鏡圖像顯示，砷硅錳礦集合體實際上是由砷硅錳礦與石英、多硅白云母等無色透明礦物共生形成的集合體(圖3)。SEM圖像中灰色的短柱狀礦物為砷硅錳礦，晶體粒度很小，長約20 μm，寬約5 μm，相當于粉晶。另外，淺褐色礦物為多硅白云母，深褐色礦物為石英，亮白色礦物為赤鐵礦。

能譜成分分析結果表明，砷硅錳礦的主要成分為Si、Al、Mn、As，同時還有一定量的Ca和Fe，其中As等元素是周圍礦物都沒有的。

3.3 電子探針結果分析

電子探針分析結果(表1)顯示，砷硅錳礦的總量在92.46%～96.21%，主要元素有Si、Al、Mn，其中MnO含量為22.94%～24.63%，并且富集As，As2O5含量為4.88%～7.94%，此外還有一定量的Cu、P、V、F等微量元素，燒失成分主要是H2O(表1)。

3.4 拉曼光譜結果分析

北祁連山樣品中的砷硅錳礦在拉曼圖譜中具有非常明顯的譜峰位置和相對強度(圖4)，在一定程度上反映了砷硅錳礦的化學結構和化學鍵振動模式。根據RRUFF礦物數據庫的砷硅錳礦的標準礦物拉曼圖譜，可以明顯對應的特征峰有141、226、364、449、555、622、711、780、873、930 cm-1。700～1 000 cm-1波段的峰可能是由于AsO4的對稱伸縮振動和反對稱振動伸縮以及VO4的對稱振動伸縮模式導致的，Frost等(2014)認為930 cm-1是由VO4的υ1對稱伸縮振動引起，873 cm-1是由AsO4的υ1對稱伸縮振動引起，780 cm-1是由AsO4的υ3反對稱伸縮振動引起。此外，根據相關計算，622 cm-1可能是由SiO3的彎曲振動引起。Frost等(2014)也認為449 cm-1可能是由B2g和Eg振動重合而引起的，308、364、387 cm-1這些峰可能是由MnO 的伸縮和彎曲振動引起，而107、141、184、226 cm-1這些峰則是源于晶帶振動。

圖 3 砷硅錳礦的掃描電鏡圖像和能譜圖Fig. 3 SEM photo and EDS spectrum of ardennite-(As)Qtz—石英； ardennite—砷硅錳礦； Ph—多硅白云母Qtz—quartz； ardennite—ardennite-(As)； Ph—phengite

樣品Q126-1.3 Q126-1.4Q126-1.5Q126-2.1 Q126-2.2Q126-3.1 Q126-3.2Q126-3.3SiO232.4031.7432.0532.3031.5531.3531.8631.48TiO20.080.060.140.070.070.050.080.07Al2O321.9422.1621.3722.8321.6821.6922.1921.75Fe2O31.191.401.411.131.341.471.301.36MnO22.9423.4124.4524.4624.6324.2523.8524.23NiO0.060.020.060.000.040.040.030.05MgO3.934.003.404.074.043.954.084.19CaO3.543.062.982.732.873.373.182.95Na2O0.020.000.040.020.000.000.040.00As2O56.727.944.887.126.757.286.746.69K2O0.000.000.010.000.000.000.010.00P2O50.390.260.400.190.220.320.260.35V2O50.040.190.370.150.180.290.150.51CuO0.640.710.870.810.740.950.720.52F0.000.560.090.570.200.600.000.08Total93.8895.2692.4696.2194.2295.3594.4994.20以22個氧離子和6個氫氧根為單位計算氧離子數Si5.615.465.675.505.505.435.515.47Ti0.010.010.020.010.010.010.010.01Al4.474.484.444.584.454.424.514.44Fe3+0.150.200.210.160.190.210.190.20Mn2+3.363.403.653.523.633.553.493.56Ni0.010.000.010.000.010.010.000.01Mg1.021.030.901.041.061.031.061.09Ca0.660.560.560.500.540.630.590.55Na0.010.000.020.010.000.000.010.00As0.610.710.450.630.610.660.610.61K0.000.000.000.000.000.000.000.00P0.060.040.060.030.030.050.040.05V0.000.030.050.020.020.040.020.07Cu0.080.090.110.100.100.120.090.07F0.000.300.050.300.110.330.000.05Total16.0616.0216.1616.1016.1616.1416.1416.11

圖 4 砷硅錳礦的拉曼光譜圖Fig. 4 Raman spectra of ardennite-(As)

3.5 透射電鏡結果分析

透射電鏡的晶格衍射花樣圖(圖5)顯示，砷硅錳礦的晶體結構為斜方晶系，空間群為Pnmm，晶軸分別是a=8.934 ?、b=5.817 ?、c=19.005 ?。在RRUFF礦物數據庫里，砷硅錳礦標準礦物的晶軸參數為a=8.711(3)?、b=5.808(2)?、c=18.510(7)?，Z=2 [http://rruff.info/Ardennite-(As)]，本文實驗結果相比于理想參數略有誤差，整體偏大一點(a偏大2.56%，b偏大0.16%，c偏大2.67%)，推測是由于實驗儀器的系統誤差造成，也可能與高壓環境下的晶格變形有關，因為北祁連山清水溝高級藍片巖帶的變質壓力條件為2.0～2.6 GPa(Songetal.， 2007， 2009； Zhangetal., 2007； Weietal., 2008, 2009)。

圖 5 砷硅錳礦的透射電鏡晶格衍射花樣圖Fig. 5 Lattice diffraction patterns of ardennite-(As) by transmission electron microscope

4 結論

在祁連山清水溝地區含榴輝巖的高級藍片巖帶中的高壓變質富錳硅質巖中發現砷硅錳礦，這是國內發現的首例。

通過光學顯微鏡、掃描電鏡 、電子探針、 拉曼光譜、透射電鏡等研究發現， 砷硅錳礦密度為3.69～3.75 g/cm3，硬度為6～7，與石英、紅簾石、藍閃石、多硅白云母和赤鐵礦等礦物共生，二軸晶，正光性，(010)解理完全，從淡黃色到金黃色，多色性強烈；砷硅錳礦的主要成分是Si、Al、Mn，富含As，并含有少量的F、V、P；在拉曼圖譜上，砷硅錳礦具有許多明顯的特征峰，且顯示出砷酸根、釩酸根以及MnO鍵和SiO3基團的存在；在晶體結構上，砷硅錳礦為斜方晶系，空間群為Pnmm，晶軸參數為a=8.934 ?、b=5.817 ?、c=19.005 ?。這些礦物學特征可以作為砷硅錳礦的鑒定和研究依據。