緩沖期碳酸鹽型尾礦重金屬釋放機制
——柱淋濾實驗研究

雷良奇

(桂林理工大學 地球科學學院， 廣西 桂林 541004)

與已酸化尾礦所釋放出的AMD的表征(呈褐色、低pH值、重金屬濃度較高且污染效應顯著等)(Ashleyetal., 2004; Wisskirchenetal., 2010)明顯不同，處于緩沖期未酸化尾礦所釋放的NMD具有隱現性，即NMD的顏色和酸度與地表水接近，重金屬含量相對較低，其污染問題容易被忽視(Sherlockretal., 1995; Blowesetal., 1998; Holmstrometal., 1999; Souissietal., 2013)。

碳酸鹽型尾礦是南嶺碳酸鹽巖地區有色金屬礦山產出的主要固體廢棄物，同時也是主要的重金屬污染源之一，不少重金屬污染事件(梁雅麗, 2000; Liuetal., 2005; 翟麗梅等,2008)都與之相關。在該地區，對已酸化尾礦的研究成果較多(束文圣等, 2001; 朱繼保等, 2005; 陳炳輝等, 2010; 雷良奇等, 2011, 2015)，而對于未酸化尾礦的重金屬釋放機制的研究成果還比較少見。本文以廣西大廠錫石-硫化物尾礦作為研究對象，采用柱淋濾實驗研究方法，探討在緩沖期碳酸鹽型尾礦Zn、Cd、Sb、Pb及As釋放的地球化學機制，為早期堆放、未酸化尾礦的重金屬污染防治提供依據。

1 背景

廣西大廠超大型錫石-硫化物礦床位于桂西北河池地區南丹縣境內，大廠礦區是我國重要的有色金屬生產基地之一。河池地區屬于低緯度亞熱帶季風氣候區，夏季長而炎熱，冬季短而暖和，光照充足，雨量充沛，無霜期長，年平均日照時數1 447～1 600 h，年平均氣溫16.9～21.5℃，年平均降雨量1 200～1 600 mm(http://www.hcny.gov.cn)。該區地處我國西南喀斯特地區，區內碳酸鹽巖廣布，大廠礦床主要產于中上泥盆統碳酸鹽巖系中。

車河尾礦庫位于大廠礦區東部車河鎮(圖1a)。該尾礦庫于1976年啟用至今，為車河選礦廠(龍泉中心選礦廠)所產生的尾礦的堆放場所。該選廠主要采用磁-浮-重聯合選礦法處理大廠錫石-硫化物礦石，日處理礦石能力2 600 t，日排放尾礦/砂量約2 210 t(尾礦粒度<5 mm)，累計尾礦排放量近1×10-6t(陳志強等, 2005)。車河選廠將尾礦漿通過管道輸送至尾礦庫壩首排放，近壩首處尾礦沉積較厚，地勢較高，尾礦堆體大部分暴露于大氣,選礦廢水自然流向下游壩尾匯集(圖1a、1b)。

圖 1 車河尾礦庫谷歌圖(a)，尾礦壩、壩坡及尾礦漿排放管(b)和采樣點排布(c)圖Fig. 1 Google map of Chehe tailing pond (a)， tailings dam, dam slope and tailings slurry discharge pipe (b) and sampling point layout (c)A—采樣位置； A1～A7—采樣點A—sampling location； A1～A7—sampling points

大廠礦區尾礦源重金屬污染嚴重。大廠銅坑礦區尾礦壩曾發生坍塌，外泄廢水的pH值及As、Pb均超過 《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)，其中As超標近100倍(梁雅麗, 2000)。礦區周邊河流Sb、As污染顯著，其污染主要源自選廠排水及尾礦/渣堆(李玲等, 2009)。礦區旱地土壤受到Cd、As、Sb、Pb、Zn、Cu復合污染，其中Cd、As污染最為突出(張新英等, 2008)，尾礦揚塵可能是土壤重金屬污染源之一。

2 研究方法

2.1 采樣及試樣制備

為采集新鮮、未氧化的尾礦試樣，在尾礦漿排放的間歇期，將7個采樣點布置在尾礦庫的壩首、尾礦漿排放管口附近(圖1a、1c)。在采樣前先鏟除表層尾礦，然后垂直向下挖取樣品。每個樣點的采樣深度為20 cm，取樣6 kg。將采出的樣品裝入聚乙烯袋內，排出空氣后封口，運抵實驗室制備試樣。在室內將樣品風干72 h，然后再將各樣混合均勻，備用淋濾實驗測試和分析。

2.2 淋濾實驗

2.2.1 實驗裝置

淋濾柱采用PVC管，直徑10 cm，長度70 cm。先在固定支架上將淋濾柱管豎立放置于聚乙烯漏斗之上，漏斗口下接滲濾液收集瓶，封閉柱體與漏斗間接口；然后在淋濾柱底墊上3層尼龍絲網再放入2 cm厚的粗粒石英砂；接著由柱體上口緩緩裝填原尾礦試料(21 kg，干重)；最后在裝填后的試料表面蓋上1 cm厚的脫脂棉(以減緩淋濾液下滲的速度)，柱頂開放。

淋濾柱裝置完成之后，將去離子水從淋濾柱頂脫脂棉蓋層上注入，每天注水量500 mL，柱底滲濾液廢棄，尾礦淋洗工作持續1周時間；然后改為每周定時注水，周注水量約150 mL(大致相當于河池地區一年內的周平均降雨量)。每次注水后待48 h，測定滲濾液收集瓶中水樣的溫度、pH值；之后將水樣裝瓶，并滴入幾滴硝酸，使水樣的pH值降低至2左右；最后將樣瓶加蓋，低溫(4℃)保存。

2.2.2 淋濾實驗的時長及樣品制備

實驗從2010年2月開始至2017年4月結束，共計87個月，即7年零3個月。

實驗結束后，觀測淋濾尾礦的表層(厚度16 cm)顏色由原尾礦試料的深灰色變為淺灰色，尾砂被弱膠結，明顯可見白色針狀石膏；中下部淋濾尾礦與原尾礦相比較無明顯變化。從淋濾柱的頂部取出弱膠結的表層淋濾尾礦，經72 h風干后，取縮分樣40 g，備用測試及分析。將淋濾柱每月所收集的水樣(即每周的水樣)進行充分混合，作為一個樣品，待測；并根據當月每周所測水樣的溫度、pH值計算月平均溫度、pH值。

2.3 測試分析方法

2.3.1 淋濾液測試、分析

溫度、pH值：采用梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)多參數測試儀測試，儀器校正：pH緩沖溶液B2(MT Europe)，3點校正(pH：4.01，7.00，9.21)，25℃室溫。

元素分析： 采用ICP-MS儀器分析。3個水樣的重復分析結果顯示，Zn、Sb、As的相對誤差的絕對值均小于4.2 %；Cd、Pb的測試結果均小于檢測限(Cd< 0.000 2 mg/L，Pb< 0.000 36 mg/L)。

2.3.2 原尾礦試料及淋濾尾礦分析

粉晶X衍射分析： 儀器型號X’Pert，使用Cu Kα1，40 kV，55 mA，2θ范圍5°～80°。

硅酸鹽全分析(標準GB/T14506.3-2010)： SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3含量采用容量法，TiO2、P2O5含量采用分光光度法，K2O、Na2O、MnO、CaO、MgO含量采用原子吸收光譜法，H2O+含量和燒失量采用重量法。

微量元素分析：Pb、Zn、Cd、Sb含量采用原子吸收光譜法，As含量采用滴定法(As﹥1%)和分光光度法(As﹤1%)，S(總硫)含量采用燃燒碘量法。

元素連續提取及分析：借鑒土壤及沉積物中元素賦存狀態的Tessier五步連續提取法(Tessieretal., 1979)，研究尾礦中元素的賦存狀態及其變化，提取溶液的Zn、Cd、Sb、Pb及As含量使用儀器ICP-MS進行分析。

上述硅酸鹽全分析、元素分析、元素連續提取及分析由有色金屬桂林礦產地質測試中心(MA2013000724 E)完成，其余測試及分析在桂林理工大學地球科學學院及材料科學學院完成。

3 結果及討論

3.1 尾礦的礦物成分

粉晶X衍射分析結果(圖2)顯示：

(1)原尾礦中石英含量較高(衍射峰值最大)，方解石次之(衍射峰值相對較小)，絹云母、閃鋅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、毒砂少量(衍射峰值小)。除上述外，原尾礦中未被X衍射儀檢測出的礦物還有錫石、硫鹽類礦物、方鉛礦、白鐵礦等(陳志強等, 2005)。硫鹽類礦物包括脆硫銻鉛礦及輝銻錫鉛礦等；礦床中脆硫銻鉛礦含量較高、分布普遍，而輝銻錫鉛礦含量較低、分布局限(李錫林等, 1980)。

3.2 尾礦的化學成分、重金屬含量

3.2.1 化學成分及變化

原尾礦中除了SiO2、Fe2O3含量較高外，CaO(Ca主要寄主于方解石中)、S(主要寄主于金屬硫化物中)含量也較高(表1)，表明車河尾礦屬于富碳酸鹽(方解石)和金屬硫化物的尾礦，即碳酸鹽型尾礦。與原尾礦相比較(淋濾尾礦的化學成分與原尾礦相應的化學成分的比值)，淋濾尾礦中S(比值為0.36)、Fe2O3(0.36)、燒失量(0.66)、FeO(0.68)、H2O+(0.84)、CaO(0.90)及MgO(0.90)含量降低，其中S、Fe2O3、燒失量及FeO的含量降低幅度較大； SiO2(1.41)含量的增加幅度較大；Al2O3(1.15)、K2O(1.13)、Na2O(1.12)、MnO(1.15)、P2O5(1.19)含量略有增加，TiO2(1.00)含量無變化(表1)。

圖 2 尾礦粉晶X射線衍射圖譜Fig. 2 X-ray diffraction patterns of tailings powderSe—絹云母； Gy—石膏； Q—石英； Ca—方解石； Sp—閃鋅礦； Py—黃鐵礦； Po—磁黃鐵礦； As—毒砂； 礦物代號后的括號中的數字為衍射強度計數Se—sericite; Gy—gypsum; Q—quartz; Ca—calcite; Sp—sphalerite; Py—pyrite; Po—pyrrhotite; As—arsenopyrite; numbers in the brackets are counts of X-ray diffraction intensity

化學成分a(原尾礦)b(淋濾尾礦)b/aSiO243.1060.601.41Al2O33.083.541.15Fe2O312.604.580.36FeO4.162.830.68K2O1.031.161.13Na2O0.0430.0481.12CaO11.5010.350.90MgO0.770.690.90MnO0.130.151.15P2O50.270.321.19TiO20.130.131.00H2O+1.211.020.84燒失量16.210.70.66S9.363.370.36Cd0.005 20.003 70.71As2.870.720.25Zn0.700.470.67Pb0.200.090.45Sb0.1200.0480.40

在淋濾尾礦中，S、Fe(Fe2O3和FeO)含量的降低與原尾礦中含鐵硫化物，如黃鐵礦、磁黃鐵礦、毒砂等的氧化分解有關；CaO及MgO含量的降低與原尾礦中方解石的分解有關；SiO2的增加則表明在淋濾尾礦中石英相對富集。至于燒失量、H2O+含量的降低則可能與原尾礦中粘土類礦物如絹云母的淋失有關。淋濾前后尾礦化學成分的變化與礦物成分的變化(見3.1)相吻合。

3.2.2 重金屬含量及變化

原尾礦中As的含量相對于Zn、Pb、Sb的含量較高，Cd為微量(表1)。Cd可能主要源自閃鋅礦(McGregoretal., 1998)。

與原尾礦相比較(淋濾尾礦元素含量與原尾礦相應元素含量的比值)，淋濾尾礦中As(比值為0.25)、 Sb(0.40)、Pb(0.45)、Zn(0.67)、Cd(0.71)均明顯降低，亦表明原尾礦中毒砂(As的主要寄主礦物)、含銻硫鹽類礦物(Sb)、方鉛礦(Pb)、閃鋅礦(Zn、Cd)均有不同程度的淋失，并分解釋放出相應的重金屬如As、Sb、Pb、Zn、Cd等進入淋濾液中。

3.3 尾礦中重金屬賦存狀態

尾礦中元素的賦存狀態包括可交換態、碳酸鹽結合態、可還原態(鐵錳氧化物結合態)、可氧化態(有機結合態、硫化物結合態)及殘渣態(Tessieretal., 1979)等。尾礦中以不同形式賦存的元素其穩定性及環境效應存在差異。

可交換態和碳酸鹽結合態(以及水溶態)：以這類形式賦存的元素與固體基質(尾礦)的結合最不穩定，易發生遷移，對環境的危害較大。這類賦存元素分量可作為元素的遷移活性態因子，用于評估尾礦中元素的釋放遷移順序及其環境效應(Lottermoser and Ashley, 2006; Anju and Banerjee, 2010)。

可還原態： 所賦存的元素在氧化環境中一般不易發生轉化遷移，比較穩定。本項實驗的原尾礦和淋濾尾礦中Fe2O3含量均顯著大于FeO含量(表1)，表明尾礦中Fe3+占優勢，即處于氧化環境，因而以可還原態賦存的元素在大廠尾礦中比較穩定。

可氧化態： 與土壤、沉積物不同(元素以有機結合態為主)，在尾礦中元素以硫化物結合態為主；以種形式賦存的元素在氧化條件下(如大廠尾礦)可能發生轉化/活化遷移，產生環境污染效應。

殘渣態：元素的殘渣態是在元素提取程序最后的殘余物中元素的賦存狀態，屬于穩定態。

基于尾礦中元素的賦存狀態類型，元素的總含量等于元素各賦存狀態分量之和，而元素的賦存狀態占比(%)等于元素的賦存狀態分量在該元素總含量中所占的百分比。由圖3可見：

(1) 淋濾尾礦中各元素的活性態占比(可交換態占比+碳酸鹽結合態占比)與原尾礦中相應元素的活性態占比的比值均大于1，表明經過淋濾作用后尾礦中元素的遷移活性均有所增強，其中Cd(比值8.51)、Zn(8.07)、As(6.50)增加幅度較大，Sb(4.56)、Pb(3.31)增幅較小，元素的遷移活性增強的大小順序依次為Cd>Zn>As>Sb>Pb。

圖 3 原尾礦試料(a)及淋濾尾礦(b)中元素化學形態分布Fig. 3 Chemical partitioning of elements in primary tailings (a) and leached tailings (b)

(2) 淋濾尾礦中元素的可氧化態占比與原尾礦中相應元素的可氧化態占比的比值均小于1，表明經過淋濾后的尾礦中元素的可氧化態均顯示降低/虧損，其中Cd(比值為0.65)、Zn(0.63)、Sb(0.88)降幅較大，As(0.93)、Pb(0.94)降幅較小，元素的可氧化態降低幅度的大小順序依次為Cd>Zn>Sb>As>Pb。

由上述可見，淋濾后尾礦中元素的可氧化態降低幅度的大小順序(Cd>Zn>Sb>As>Pb)與元素的遷移活性增強的大小順序(Cd>Zn>As>Sb>Pb)，除了Sb、As的順序略有差異外，均一致，即元素的賦存狀態出現此消(可氧化態減少)彼長(活性態增加)的現象，這表明原尾礦中以可氧化態/硫化物結合態賦存的Cd、Zn、As、Sb及Pb等重金屬經過氧化分解，轉化為遷移活性態，可從尾礦中遷出進入淋濾液。

在大廠尾礦中以穩定態(可還原態、殘渣態)賦存的元素發生釋放、產生環境污染效應的可能性較小，本文暫不作深入討論。

3.4 淋濾液重金屬含量及其變化

3.4.1 淋濾液溫度、pH值

在實驗期間，淋濾液的溫度變化范圍為9～30℃，明顯受地區氣溫、季節變化的影響呈周期性波動變化(圖4)。

淋濾液的pH值變化范圍為6.6～8.0，表現為弱酸性至弱堿性變化。在如下3個階段，淋濾液pH值變化表現出不同的特征(圖4)：

圖 4 淋濾液溫度、pH值變化圖Fig. 4 Change diagram of temperatures and pH values of leachate

(1) 第Ⅰ階段(第1～7月，春→夏半年)：隨著溫度升高，淋濾液pH值略有降低(由7.6降至7.2)。此階段尾礦中硫化物氧化產酸呈強勢，而方解石分解釋堿的化學勢相對較弱，這可能是由于硫化物的反應速率一般較方解石快(Sherlockretal., 1995)所致。

(2) 第Ⅱ階段 (第8～31月， 2年)： pH值總體由近中性升高至弱堿性(pH 值7.2→8.00)。pH值升高表明此階段方解石開始釋堿并呈強勢，而硫化物產酸相對弱勢。在此階段，pH值的變化特征可進一步分為兩個亞階段：

Ⅱa亞階段：在Ⅱ階段的前段(第7～19月，1年)，pH值單邊上升(pH值7.2→7.9)，不受溫度年度周期性波動變化的影響。

Ⅱb亞階段：在Ⅱ階段的后段(第20～31月，1年)，pH值由7.9降至7.4后再升至8.0，呈小幅波動升高變化，并與溫度周期性波動變化同步，即溫度上升至峰值(夏季)，pH值也達到峰值(7.9、8.0)；反之，溫度下降至谷值(冬季)，pH值也降低至最低值(7.4)。這表明環境溫度對尾礦中方解石的溶解產生影響，溫度升高有利于方解石的溶解，使淋濾液的pH值升高，反之亦然。

(3) 第Ⅲ階段(第32～87月至實驗結束，4.5年+3月)，淋濾液pH值(變化范圍8.0～6.6)與溫度同步波動變化，但pH的峰、谷值呈逐漸降低的趨勢，顯示淋濾溶液的酸性逐漸增強。在此階段，pH值波動降低顯示尾礦中方解石逐漸被消耗，尾礦的中和能力下降，而硫化物產酸仍持續進行，淋濾液酸性增強，pH值下降。于第84月(冬季)，淋濾液錄得實驗期間的最低pH值(6.6)，表明尾礦在堆放7年之后開始出現酸化/釋酸現象。

3.4.2 淋濾液重金屬含量

將尾礦淋濾液重金屬含量與《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002)中三類地表水標準值相比較可見，與pH值變化相對應，淋濾液中重金屬含量變化也表現出階段性的特征(表2)：

(1) Sb： 在Ⅰ、Ⅱ及Ⅲ階段的淋濾水樣中，Sb含量均超標(表2)，即超標率(超標樣品數/樣品總數×100%)均為100%，并且平均超標倍數(元素含量測定值/標準值)較高，分別為539倍(Ⅰ階段)、145倍(Ⅱ階段)和87.4倍(Ⅲ階段)，表明Sb在I階段的釋放污染強度最高(超標率及平均超標倍數均高)，在Ⅱ、Ⅲ階段Sb污染強度依次降低，但仍保持較高的水平。

(2) Zn、Cd、As：在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ階段的淋濾水樣中，Zn的超標率分別為100%、16%和3%，其平均超標倍數分別為6.88、0.9和0.23倍；Cd的超標率分別為56%、0%和0%，其平均超標倍數變化范圍分別為< 0.04～3.59、< 0.04～0.35和< 0.04～0.37倍；As的超標率分別為70%、58%和100%，其平均超標倍數分別為1.39、5.84(去掉1個最大值后其超標倍數為2.2)和5.39倍(表2)。上述表明，Zn、Cd的污染強度在I階段均為最高，在Ⅱ、Ⅲ階段Zn的污染強度顯著降低，Cd無污染；As的污染強度在III階段最高，在I、II階段其污染強度較低。

(3) Pb：在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ階段的淋濾樣品中Pb含量均明顯低于III類地表水標準值(表2)，表明尾礦Pb釋放無污染。

綜合上述，尾礦中重金屬釋放污染表現出階段性的特點，Ⅰ階段表現為Sb、Zn、Cd(As)污染，Ⅱ階段為Sb(As)污染，Ⅲ階段為Sb、As污染。在各階段Sb污染均可出現，但在I階段Sb污染強度較高。Pb無污染。

3.4.3 淋濾液重金屬含量變化特征

(1) Sb、Zn、Cd(圖5a、5b、5c)

Ⅰ階段(pH值略降)：淋濾液中Sb、Zn、Cd由實驗開始時的高位逐月下降至低位(含量較低)，下降梯度較陡，降幅較大，表明這些元素從尾礦中快速、大量釋放。

圖 5 淋濾液中Sb、Zn、Cd、As及Pb含量變化圖Fig. 5 Change diagram of Sb, Zn, Cd, As, Pb concentrations in leachate

Ⅱ階段(pH值波動上升)： 淋濾液中Sb、Zn、Cd大多處于低位。Sb、Zn、Cd出現1個異常高值(在第14月)，Sb、Zn出現小波峰(在第25月)。

Ⅲ階段(pH值波動下降)： Sb、Zn出現突然拉升后逐漸降低的振蕩變化，Sb的拉升時間點位于第31、43、56、80月；Zn的拉升點較少，位于第31、43月。Sb、Zn的這些拉升點位均出現在夏季高溫、pH峰值處。Cd在此階段僅出現2次小異常(位于第44、61月)，與Sb、Zn的拉升點位不同。

(2) As、Pb(圖5d、5e)

Ⅰ階段： As在低位變化。Pb在實驗開始時出現1個異常高點(第1月)，之后即降至低位。

Ⅱ階段： As、Pb在II階段前段(第8月)出現1次振蕩，之后均降至低位。

Ⅲ階段： As、Pb在前階段低位整理的狀態下突然升高，并維持波動(As)或振蕩變化(Pb)至實驗結束。As波動與溫度、pH值波動同步。Pb的變化與溫度、pH值的變化相關性不明顯，其高值主要出現在第Ⅲ階段的前段(第31～55月左右，在2個年度內)。

根據上述，并結合尾礦中重金屬釋放污染的階段性特征(3.4.2)分析：Sb、Zn、Cd 主要在Ⅰ階段快速、大量釋放，Sb在Ⅱ、Ⅲ階段繼續釋放但其含量總體降低；As主要在Ⅲ階段釋放，其釋放量與氣溫、pH值變化正相關；Pb在Ⅲ階段前段釋放明顯，但含量較低，未超標。綜上所述，大廠尾礦重金屬釋放污染的先后順序依次為：Zn、Cd、Sb→Sb→As、Sb、Pb。

加拿大Copper Cliff 鎳礦尾礦以及澳洲北昆士蘭Jumna錫礦尾礦的研究結果也表明Cd、Zn較早于As、Pb從尾礦中釋出(McGregoretal., 1998; Lottermoser and Ashley, 2006)。關于尾礦Sb釋放的研究還比較少見。

3.5 討論

重金屬的釋放與尾礦中金屬硫化物的氧化作用相關。經淋濾后的尾礦中元素可氧化態分量的不同降幅(Cd>Zn>Sb>As>Pb，見3.3)表明原尾礦中閃鋅礦(Zn、Cd)氧化程度較高，而毒砂(As)、方鉛礦(Pb)氧化程度相對較低，含銻硫鹽類礦物(Sb)的氧化程度介于其間。已有研究顯示，閃鋅礦的蝕變強度(sulfide alteration intensity，SAI)/氧化程度高于毒砂、黃鐵礦(Blowesetal., 1998; Moncuretal., 2005)；含銻硫鹽類礦物的氧化程度可能存在差異——大廠礦床中輝銻錫鉛礦與閃鋅礦共生，其生成溫度(148～187℃)稍高于脆硫銻鉛礦(其含量在礦床中相對較高)的生成溫度(140～154℃)(李錫林等, 1980)，據此推測輝銻錫鉛礦的氧化程度可能與閃鋅礦接近而高于脆硫銻鉛礦。因此，實驗尾礦中硫化物的氧化程度高低順序可能為：閃鋅礦、輝銻錫鉛礦>脆硫銻鉛礦>毒砂、方鉛礦。硫化物的氧化程度與其抗氧化能力相關，即礦物的氧化程度高其抗氧化能力弱、氧化較早，反之，礦物的氧化程度低其抗氧化能力強、氧化較晚。

基于上述，在淋濾實驗的初期即Ⅰ階段，尾礦中閃鋅礦(含Zn、Cd)、輝銻錫鉛礦(Sb)首先發生氧化、分解，尾礦快速釋放出大量Zn、Cd、Sb；在Ⅱ階段，以脆硫銻鉛礦氧化為主，尾礦主要釋放Sb；在Ⅲ階段，以毒砂、方鉛礦氧化為主，脆硫銻鉛礦(因其含量相對較高)繼續氧化，尾礦釋放As、Sb、Pb。在Ⅲ階段，尾礦中硫化物氧化作用明顯受氣溫控制，在夏季高溫季節，硫化物氧化加速，淋濾液As、Sb濃度升高；在冬季低溫季節，則相反。在7年之后，淋濾尾礦可能發生酸化，進入釋酸期。此時，淋濾尾礦中因抗氧化能力較強(毒砂、方鉛礦)或含量相對較高(脆硫銻鉛礦)而殘留的硫化物，會繼續氧化釋放As、Pb(Sb)。

有關硫化物，尤其是硫鹽類礦物的氧化作用問題，有待下一步深入研究。

4 結論

大廠碳酸鹽型尾礦的緩沖期(pH=6.6～8.0)延續時間大約為7年，之后尾礦發生酸化/釋酸的可能性較大。

大廠尾礦在緩沖期存在Sb、Zn、Cd、As(Pb)釋放污染問題。在尾礦堆放的初期(0.5年，pH值由7.6降至7.2)Zn、Sb、Cd快速、大量釋出；在中期(0.5～2.5年，pH值由7.2波動升高至8.00)，Sb較平穩釋出；后期(2.5～7年，pH值變化范圍8.0～6.6，呈降低趨勢)，受氣溫及pH影響，As、Sb(Pb)呈波動或間歇振蕩釋出，即在夏季高溫、pH值較高時，釋出元素濃度較高，反之，在冬季低溫、pH值較低時，釋出元素濃度較低。重金屬的釋放與尾礦中硫化物的氧化程度高低/氧化先后順序(閃鋅礦、輝銻錫鉛礦→脆硫銻鉛礦→毒砂、方鉛礦)有關。

綜合上述，對于(廣西大廠)碳酸鹽型尾礦在緩沖期的重金屬污染應采取分階段、有針對性的防治措施，即在尾礦堆放初期防治Zn、Sb、Cd污染，而在后期(尤其夏季)防治As、Sb(Pb)污染；尾礦源Sb污染的防治具有長期性。緩沖期(7年)后尾礦可能產生酸性礦山廢水AMD+重金屬(如As、Sb、Pb)復合污染，其防治難度加大。

致謝本項研究得到國家自然科學基金面上項目(41272394， 40972220)資助，并在野外考察期間得到廣西大廠銅坑礦的支持，一并致謝。