氫仲-正轉化釋冷方案及冷量空間利用潛能分析

王 磊，葉世軒，厲彥忠，嚴 天，薛良江

(1. 航天低溫推進劑技術國家重點實驗室，北京 100028；2. 西安交通大學制冷與低溫工程研究所，西安 710049)

0 引 言

隨著美國Space-X公司獵鷹重型火箭的成功發射，我國在航天領域追趕超越的需求更加迫切。《2016中國的航天》提到[1]，中國未來將進行月球探測、火星探測等深空探測工程，其中深空探測對低溫推進劑在軌儲存時間有嚴格要求。為減小低溫推進劑蒸發損失，延長空間儲存時間，研究人員提出采用主動壓力控制與被動熱防護技術相結合的方案[2]，包括低溫推進劑混合、排氣，外部機械制冷等主動控壓方式及熱遮擋屏、蒸氣冷屏、低導熱連接(PODS)、多層絕熱材料MLI等被動熱防護技術。在液氫推進劑中，氫的特殊性決定采用氫仲-正轉化冷量來提供額外熱保護是一種具有潛能的方案。

在氫仲-正轉化釋冷過程及冷能利用領域，國內外學者開展了一定研究。國內研究包括：中國科學院大連化學物理研究所[3-4]研究了仲氫的制備方法，確定了仲氫儲存的最佳條件；航天低溫推進劑技術國家重點實驗室張亮亮[5]針對氫建立了統計熱力學模型，推導了氫在不同溫度下的仲正態平衡組成及仲-正轉化冷量；北京航天試驗技術研究所安剛[6-9]研究了氫絕熱轉化與連續轉化釋冷量及工作特征，確定了最大釋冷量及最佳轉化溫度。從國外研究來看：美國洛克希德公司[10-11]研究了儲氫系統排氣管道中加入快速反應催化劑的可行性，研究表明采用仲-正轉化冷量后，可將系統蒸發率降低13%；加拿大Ubaid[12-13]在液氫貯箱填充金屬有機框架(MOF)，用以安置催化劑，研究了貯箱溫度降低與轉化冷量相結合的方法，結果表明，仲-正轉化冷量不僅增強了系統的熱去除效果，還提高了貯箱熱容；美國國家實驗室[14-15]研究了超臨界氫仲-正轉化冷量用于汽車的技術，結果表明，吸熱的仲-正轉換冷量可以將無損耗貯存時間延長85%。

本文對氫仲-正轉化技術的熱力學特性及其在航天領域的應用開展研究分析。下文結構如下：首先，介紹氫仲-正轉化原理，明確絕熱轉化、等溫轉化、連續轉化三種轉化方式特征，對比其轉化釋冷潛能。其次，以液氫貯箱在軌貯存為對象，提出四種冷量利用方案，并對這四種方案開展熱力學計算，分析轉化釋冷過程及潛能。最后，明確轉化冷量價值，為其航天應用提供參考。

1 氫仲-正轉化原理

1.1 仲氫與正氫

氫分子為雙原子結構，當原子核自旋方向相同時，為正氫(Ortho-H2)，自旋方向相反時，為仲氫(Para-H2)。仲氫能量基態低，正氫能量基態高。隨著溫度降低，氫中仲氫比例增加。氫仲-正轉化為吸熱反應，氫正-仲轉化為放熱反應。

以液氫自然停放實驗為例，一個10 L低溫容器儲存液氫，液氫的正仲氫比例為3:1。由于正氫向仲氫自發轉化為放熱反應，儲存一晝夜后即可蒸發18%，四晝夜后蒸發40%以上，當仲氫含量為92%時，經過四晝夜后，液氫僅蒸發不到2%[25]。由此可見，氫仲-正轉化冷量的潛能巨大。

1.2 轉化原理

仲氫與正氫之間的相互轉化，本質是兩個原子核自旋方向重組。目前，使仲氫與正氫相互轉化的方法包括：中子撞擊法[26]、激光照射法[3]、注氣法[4]、催化劑法[27]等。催化劑轉化法主要基于仲氫與正氫間相互轉化的磁性機理[19,28]。假設一個強度分布極不均勻磁場中，氫的兩個原子核分布在不同磁場強度環境中，在磁場作用下，兩個原子核自旋方向改變，實現仲、正氫的相互轉換。

1.3 催化劑

在氣態時，正-仲轉化只能在有催化劑的情況下發生[26]，液態氫則在沒有催化劑的情況也會自發轉化，但轉化速率慢。氫仲-正轉化反應也需在催化劑作用下加速反應。常見的固態催化劑有活性炭、金屬氧化物、氫氧化鐵、鎳、鉻或錳等[29]。仲氫與正氫濃度僅是溫度的函數，圖1表示平衡狀態仲氫濃度隨溫度變化曲線。從圖1可以看出，20 K時仲氫含量高達99.8%，20 K到200 K之間迅速下降，之后趨于平穩，仲氫含量接近25%。

圖1 仲氫濃度隨溫度變化關系Fig.1 Concentration of para-hydrogen in equilibrium state

2 氫仲-正轉化方式

正、仲氫之間的轉化方式按照等焓、等溫、理想可逆過程可分為三類：絕熱轉化、等溫轉化與連續轉化[29]。絕熱轉化是指在轉化過程中氫與外部無熱量交換，該過程簡單，轉化釋冷量主要取決于轉化器入口溫度，并全部用于降低氫自身溫度。等溫轉化是指外側恒溫工質進行熱量交換，轉化過程中，氫溫度恒定。連續轉化是理論上最接近可逆轉化的一種過程，是指原料氫與外部氣流進行熱交換，轉化器內的氫仲-正轉化持續進行，轉化過程始終接近平衡態濃度。

對比三種轉化過程，如圖2所示。其中，虛、實線分別表示仲氫與平衡氫焓值，實線上標注有不同溫度對應平衡態仲氫濃度。假設絕熱轉化、等溫轉化、連續轉化起始點均為a，則三種轉化方式在圖中的描述分別如下：

絕熱轉化，反應為等焓過程，如圖中線ab1所示，點b1為絕熱轉化器出口點。點a，b1橫坐標差值即絕熱轉化溫降，自b1點起沿仲氫等濃度線復溫至入口溫度，與等溫線相較于c1點，則點a，c1縱坐標差值表示絕熱轉化冷量。

等溫轉化，反應為等溫過程，在圖2中表示為垂直于橫坐標過程線ab2，點b2為等溫轉化器出口，兩點縱坐標差值表示等溫轉化冷量。

連續轉化，因轉化過程中氫升溫，轉化器出口溫度升高，且反應過程始終接近平衡氫濃度，所以點b3為連續轉化器出口狀態，線ab3表示連續轉化過程，點a,b3縱坐標差值為連續轉化冷量。

圖2 氫仲-正轉化焓-溫關系圖Fig.2 Relations of enthalpy-temperature in three para-ortho hydrogen conversions

對比三種轉化方式的轉化熱，如圖3所示。對絕熱、等溫轉化來說，橫坐標表示轉化器入口溫度，對連續轉化來說，橫坐標表示20 K氫進入轉化器后的終了溫度。絕熱轉化中，入口溫度150 K時釋冷量最大，為391 kJ/kg。等溫轉化中，當入口溫度110 K時釋冷量最大，為394 kJ/kg。連續轉化中，當出口溫度低于25 K時，轉化冷量幾乎不變，當出口溫度高于25 K時，釋冷量迅速增長，當出口溫度大于200 K時，釋冷量逐步穩定為491 kJ/kg。此外，當轉化器入口溫度低于130 K時，等溫轉化冷量大于絕熱轉化冷量，當入口溫度高于130 K時，則絕熱轉化冷量大于等溫轉化冷量。

連續轉化中，氫有升溫過程，因而可以分析釋冷量與顯熱關系，如圖4所示。從圖4可以看出，連續轉化冷量占顯熱比例隨溫度的增加先上升后降低，在60 K有最大占比，約為52%。

圖3 氫仲-正轉化熱對比Fig.3 Comparison of cooling capacities among three para-ortho hydrogen conversions

圖4 連續轉化制冷量占顯熱比例Fig.4 Proportion of conversion cooling capacity to sensible heat in continuous conversion

3 氫仲-正轉化冷量利用方案及分析

為驗證氫仲-正轉化冷量在氫空間貯存領域的應用潛力，本文提出了四種冷量利用方案：氣枕內絕熱轉化、排氣絕熱轉化后進蒸氣冷卻盤管、蒸氣冷卻盤管內連續轉化、雙層蒸氣冷卻盤管間絕熱轉化。各方案及對應絕熱結構分別如圖5、圖6所示。

液氫貯箱外壁包裹有發泡絕熱材料和多層絕熱材料。分析時采用如下假設：

1)多層絕熱材料外壁溫度為300 K，發泡層內壁溫度為20 K，忽略貯箱金屬壁熱阻。

2)貯箱內氫蒸氣在0.5 MPa下排氣，排氣溫度為壓力對應飽和狀態，以全氣相排出。

3)忽略多層絕熱材料層間傳熱，僅考慮多層絕熱材料內、外壁及輻射屏間的輻射換熱。

圖5 轉化冷能利用方案Fig.5 Utilization schemes of hydrogen conversion cooling in hydrogen storage

圖6 復合絕熱結構Fig.6 Schematic diagram of composite insulation structures

3.1 氣枕內絕熱轉化

方案一中，氫蒸氣進入絕熱轉化器，氫仲-正轉化冷量通過換熱器內傳遞進氣枕區，最后經排氣閥排放，如圖5(a)所示。圖6(a)表示無冷卻盤管時，絕熱材料內部熱量關系圖。q1為多層絕熱材料外壁向輻射屏漏熱，q2為輻射屏向發泡層漏熱，q3為最終漏入貯箱熱量。該方案以氣枕區為研究對象，熱力學關系如下：

m1=(P1V)/(RgT1)

(1)

m2=(P2V)/(RgT2)

(2)

m3=(P3V)/(RgT3)

(3)

P=f(T)

(4)

Δm=m2-m1

(5)

Δmqp+m3cp(T2-T3)=h(m2-m3)

(6)

式中:m,P,T分別表示氣質區質量(kg)、壓力(Pa)及溫度(K)，其中，角標1,2,3分別表示排氣前、無轉化排氣后及有轉化排氣后工況；Rg為氣體常數(J/kg·K)；V表示氣枕區體積(m3)；Δm表示排氣量(kg)；qp表示絕熱轉化冷量(kJ/kg)；cp表示氫氣定壓比熱(kJ/kg·K)；h表示相變潛熱(kJ/kg)；式(4)表示壓力與飽和溫度關系式。

微重力下，絕熱轉化器進口溫度為0.5 MPa壓力對應飽和溫度27.1 K，假設轉化器內轉化率為100%。此時氫仲-正轉化冷量17.3 kJ/kg，如圖3所示。圖7表示氣枕區壓力隨排氣質量變化曲線。當排出10 kg氣體時，貯箱壓力從0.5 MPa下降至0.3 MPa。加入氫仲-正轉化冷量之后，氣枕壓力下降更快，且隨排氣質量的增加，轉化冷量作用有所增大。

圖7 方案一貯箱壓力隨排氣量變化規律Fig.7 Pressure variation with quality of exhausting gas in the first scheme

3.2 排氣絕熱轉化后進蒸氣冷卻盤管

該方案中，氫蒸氣排出后進入絕熱轉化器，降溫后氫進入蒸氣冷卻盤管提供熱防護。同理，轉化冷量為17.3 kJ/kg，氫氣經轉化器的溫降為0.9 K，之后排入蒸氣冷卻盤管，如圖5(b)示。圖6(b)表示有盤管時，絕熱材料熱量關系。該方案以壁面漏熱為研究對象，熱力學關系式如下：

(7)

(8)

q3=(t2-t1)A/(n/λ)

(9)

q4=mcp(tc1-tp)

(10)

q1=q2+q4

(11)

q3=q2

(12)

式中:q1,q2,q3,q4分別表示貯箱外壁向輻射屏漏熱、輻射屏向發泡層漏熱、發泡層向貯箱漏熱及蒸氣吸熱帶走熱量(W)；C0表示黑體輻射系數(W/m2·K4)；A表示輻射屏面積(m2)；ε1,ε2分別表示輻射屏發射率和發泡層發射率；t1,t2,t3,t4分別表示貯箱內壁、發泡層、輻射屏與貯箱外壁的溫度(K)；n表示發泡層厚度(m)；λ表示發泡層導熱系數(W/m·k)；cp表示氫氣定壓比熱(J/kg)；tc1表示蒸氣冷卻盤管氫氣出口溫度(K)；tp表示蒸氣冷卻盤管氫氣進口溫度(K)；m表示排氣質量流量(kg/s)。

圖8表示貯箱漏熱與排氣質量關系。隨著小質量氫排放，貯箱漏熱迅速降至0.001 W/m2量級。圖9表示采用氫仲-正轉化冷量后貯箱漏熱相對于不采用冷量貯箱漏熱減小率。在本文所考慮的工況范圍內，利用轉化冷量最高可實現漏熱降低14%。圖10表示轉化冷量占顯熱量比例。圖中比例近似線性增加，這是由于一方面絕熱轉化器入口溫度始終不變，單位釋冷量不變，另一方面開始排氣后，蒸氣排氣出口溫度迅速降低并穩定，蒸氣顯熱量不變造成。

圖8 方案二貯箱漏熱隨排氣質量關系Fig.8 Heat leakage variation with quality of exhausting gas in the second scheme

圖9 方案二采用氫仲-正轉化冷量后貯箱漏熱減小率Fig.9 Effect of utilization of para-ortho hydrogen conversion on tank heat leakage in the second scheme

圖10 方案二轉化冷量占顯熱比例Fig.10 Proportion of conversion cooling capacity to sensible heat in the second scheme

3.3 蒸氣冷卻盤管內連續轉化

在該方案中，氫仲-正轉化可看作連續轉化，連續轉化進口溫度為0.5 MPa對應飽和溫度27.1 K，轉化器出口為吸收熱量后的排氣溫度，布置方式如圖5(c)所示。復合絕熱結構與方案二一致，如圖6(b)所示。由于該方案中計算思想與方案二基本一致，故不再展示熱力關系式。

圖11表示貯箱漏熱隨排氣質量變化關系。由圖11可知，當有氫仲-正轉化冷量加入時，隨排氣質量增加，貯箱漏熱迅速降低，圖中曲線拐點的出現由排氣質量、連續轉化出口溫度、以及對應的單位釋冷能力共同決定。圖12表示采用氫仲-正轉化冷量后貯箱漏熱相對于不采用冷量下貯箱漏熱減小率。當排氣質量大于0.03 kg時，漏熱減小率穩定在10%。圖13表示轉化冷量占顯熱比例關系。可見，占比隨排氣質量增大先急速上升再緩慢下降，在排氣質量為0.024 kg時有最大占比，為55%。分析可知，這是由于排氣開始時，轉化器出口溫度高，連續轉化有高冷量值，隨著排氣質量增加，排氣出口溫度迅速下降，可以應用的轉化冷量迅速減少造成。

圖11 方案三貯箱漏熱關系Fig.11 Heat leakage variation with quality of exhausting gas in the third scheme

圖12 方案三采用氫仲-正轉化冷量后貯箱漏熱減小率Fig.12 Decrease rate of heat leakage with utilizing para-ortho hydrogen conversion in the third scheme

圖13 方案三轉化冷量占顯熱比例Fig.13 Proportion of conversion cooling capacity to sensible heat in the third scheme

3.4 雙層蒸氣冷卻盤管間絕熱轉化

該方案中，多層絕熱材料內布置雙層輻射屏，蒸氣冷卻盤管先后纏繞雙層輻射屏，氫蒸氣先經過內層冷卻盤管升溫，后進入絕熱轉化器轉化，再經過外層冷卻盤管吸熱后排空，如圖5(d)所示。圖6(c)表示雙層蒸氣冷卻盤管的貯箱絕熱結構傳熱關系，關系式為：

(13)

(14)

(15)

q4=(t2-t1)A/(n/λ)

(16)

q5=mcp(tc1-tp)

(17)

q6=mcp(tc2-tc1)

(18)

q1=q2+q6

(19)

q2=q3+q5

(20)

q3=q4

(21)

式中:q1,q2,q3,q4,q5表示貯箱外壁向外輻射屏漏熱、外輻射屏向內輻射屏漏熱、內輻射屏向發泡層漏熱、發泡層向貯箱漏熱及蒸氣吸熱帶走熱量(W)；C0表示黑體輻射系數(W/m2·K4)；A表示輻射屏面積(m2)；ε1,ε2分別表示輻射屏發射率和發泡層發射率；t1,t2,t3,t4,t5分別表示貯箱內壁、發泡層、內輻射屏、外輻射屏與貯箱外壁的溫度(K)；n表示發泡層厚度(m)；λ表示發泡層導熱系數(W/m·k)；cp表示氫氣定壓比熱(J/kg)；tc1,tc2表示內蒸氣冷卻盤管與外蒸氣冷卻盤管氫氣出口溫度(K)；tp表示氫氣進入內蒸氣冷卻盤管溫度(K)；m表示排氣質量流量(kg/s)。

圖14表示貯箱漏熱與排氣質量關系。該方案貯箱漏熱下降更為迅速，小質量排氣后，貯箱漏熱降低至10-4W/m2量級。漏熱迅速減小主要是由蒸氣冷卻盤管造成。圖15表示采用氫仲-正轉化冷量后貯箱漏熱相對于不采用冷量貯箱漏熱減小率，隨排氣質量的增大，貯箱漏熱減小率降低至0.01%量級。排氣質量在下降階段，貯箱漏水減小率出現小幅波動，這是由于該方案采用絕熱轉化，開始排氣時絕熱轉化并未處在最佳轉化溫度，隨著排氣質量的增加，轉化器溫度迅速降低，對應單位轉化熱先增大后降低，隨排氣質量增加，轉化器入口溫度已非常低，對應轉化熱也非常低，導致漏熱減小率呈圖中所示。圖16表示釋冷量占顯熱比值。當剛開始排氣時，占比存在一波峰，原因與漏熱減小率變化一致。隨排氣質量增加，占比呈線性變化。

圖14 方案四貯箱漏熱關系Fig.14 Heat leakage variation with quality of exhausting gas in the fourth scheme

圖15 方案四采用氫仲-正轉化冷量后貯箱漏熱減小率Fig.15 Decrease rate of heat leakage with utilizing para-ortho hydrogen conversion in the fourth scheme

圖16 方案四轉化冷量占顯熱比例Fig.16 Proportion of conversion cooling capacity to sensible heat in the fourth scheme

3.5 氫仲-正轉化冷量空間利用潛能討論

對本文提出的四種空間冷量利用方案計算分析發現，氫仲-正轉化用于空間液氫貯箱的熱防護作用有限。將氫仲-正轉化與蒸氣冷卻盤管技術結合時，貯箱漏熱的降低主要由蒸氣冷卻盤管所貢獻。采用氫仲-正轉化冷量貯箱漏熱相比于不采用冷量貯箱漏熱有一定的改善效果。通過方案的合理選擇與優化，采用氫仲-正轉化冷量可進一步降低貯箱漏熱約10%。

此外，相比于文獻[16]提出采用氫仲-正轉化冷量可減小液氫蒸發損失50%以上結論，本文所討論的方案轉化冷量利用潛能較弱，這主要是由于所研究的對象不同所致。文獻中提出的高效冷能利用方案處于地面停放階段，排氣進入轉化器的氫氣入口溫度高，所能釋放的能量較大所致。而本文所分析四種冷能利用方案均為在軌貯存工況，排氣溫度近似為貯箱壓力對應飽和溫度，轉化器入口溫度降低，使得不能最大限度發揮氫仲-正轉化冷量效果。

4 結 論

本文主要對氫仲-正轉化原理、轉化方式及冷量利用方案等三個方面開展了分析與計算，針對液氫貯箱在軌貯存，提出了四種氫仲-正轉化冷量利用方案，研究發現：

1)三種轉化方式中，連續轉化最為理想，釋冷量最大。絕熱轉化在入口溫度150 K時釋冷量最大，為391 kJ/kg；等溫轉化在入口溫度110 K時最大，為394 kJ/kg；連續轉化冷量隨溫度升高而增大，最終穩定在491 kJ/kg。

2)四種冷量利用方案中，由于空間液氫貯箱排氣溫度及轉化器反應溫度偏低，限制氫仲-正轉化冷量充分釋放，對絕熱性能進一步提升作用有限。

3)相較于絕熱轉化，蒸氣冷卻盤管內采用連續轉化可更大利用轉化冷能，在未來空間應用中應優先考慮。