可食性膜在肉及肉制品保鮮貯藏中的應用研究進展

李雪，賀稚非,2，李洪軍,2*

1(西南大學 食品科學學院，重慶，400715) 2(重慶市特色食品工程技術研究中心，重慶，400715)

肉及肉制品富含水分、蛋白質和脂類等營養素，并且具有適宜的pH條件，是微生物生長的“天然培養基”，極易腐敗變質，甚至產生有毒有害物質。肉品變質及微生物污染常始于表面，可通過表面處理及包裝等方式，阻止汁液流失，溶質和氣體等遷移，減少脂質氧化，改善肉品的感官品質(如顏色、氣味和滋味)，在一定程度上保護肉品免受物理、化學和生物等因素的破壞，對保障肉及肉制品的質量和安全至關重要[1]。近年來，隨著人們健康意識的提高，對肉品的質量和安全提出了更高的要求，而現有的保鮮貯藏手段則越來越不能滿足當代肉品消費者的需求。

在提倡“美麗中國”的今天，可食性膜在一定程度上解決了肉品包裝、保鮮等問題，而且是極具潛力的能夠替代傳統塑料包裝材料的可生物降解的綠色包裝材料[2-4]。首次使用可食膜的記錄大約是在十二世紀的中國南方，用熔融蠟將柑橘類水果涂抹包裹[3]。目前，可食膜已廣泛應用于果蔬、海產品、肉類、烘焙食品及其他加工食品中。ROBLEDO等[5]研究結果顯示，含百里酚的藜麥蛋白質/殼聚糖可食性納米乳劑涂膜可以有效地控制圣女果表面的真菌生長。BONILLA等[6]研究結果表明，殼聚糖/明膠/酪蛋白酸鈉可食膜對巴西果和腰果都有顯著的抗氧化作用。ALOTAIBI等[7]證實了甘薯淀粉與百里香精油的可食涂膜可以有效地保持冷藏庫中蝦的食用品質。KALEM等[8]研究表明，含阿江欖仁樹提取物的海藻酸鈣可食膜可顯著抑制山羊肉香腸在貯藏中的脂質氧化和微生物的生長繁殖。鑒于可食膜的獨特優勢，它在肉品中的應用正在獲得社會更多的關注。目前，國內關于可食膜在食品中的應用研究較多，但缺乏對可食膜在肉及肉制品保鮮貯藏中應用的系統性分析和總結。本文以此為出發點，結合近幾年國內外學者對可食性膜在肉及肉制品中的應用情況，綜述了幾大類可食性膜在肉及肉制品中的應用研究現狀，以及目前存在的主要問題及展望，以期為肉品保鮮的相關研究提供參考。

1 可食性膜概述

1.1 可食性膜的定義

可食性膜是以多糖、蛋白質和脂類等天然高分子物質或其復合物為主要成膜基質，添加可食性的交聯劑或增塑劑等，通過一定的加工工藝使分子間相互作用形成網絡結構，以浸漬、噴灑、包裹、涂布等形式覆蓋于食物表面，用來阻隔氧氣、水分和微生物等的干擾和破壞，從而起保護作用的薄膜或涂層[9]。近年來對可食性膜的研究越來越細致，添加有抗菌、抗氧化等活性成分的功能性可食膜可顯著延長食物的貨架期，甚至可以提高食物的營養價值。可食性復合膜包裝接近活性包裝的范疇，活性包裝可以通過調節包裝使食品和環境相互協調，創造一種適宜食品保藏的內部環境條件，從而保持食品的原有品質，有效延長貨架期。可食性膜并不是完全取代傳統包裝，但通過初級可食膜包裝結合二次不可食包裝，在一定程度上降低了肉品外包裝的壁壘要求，且肉品保鮮效果得到了顯著提高。

1.2 可食性膜的制備

可食性復合膜的加工應用方式主要有2種[3]：濕法和干法。濕法比較常用，是將高分子成膜材料溶解于水、酒精或兩者的混溶劑或其他混合溶劑中，再在其中添加增塑劑、抗菌劑、色素、調味料等，通過調整pH值和/或加熱等方式使溶質分散形成特定的聚合物溶液，然后通過浸漬、噴灑、涂刷等方式應用于食品表面預成型，最后在一定溫度和濕度條件下將膜溶液烘干。此法影響膜性能的因素有：增塑劑種類和濃度、pH值、成膜材料濃度、成膜溫度等。而干法是依賴于高分子成膜材料固有的熱塑性特點，主要通過壓縮、模塑、擠壓等方式制成膜片，直接用于肉品包裝。

為了改善膜的性能，常常需要使用一些增塑劑——含有羥基、氨基等基團的小分子化合物，能與蛋白質和多糖間的羥基相互作用形成氫鍵，削減相鄰的聚合物鏈分子間的作用力，從而降低膜的內聚力，增加聚合物鏈的靈活性和抗折能力，有利于保持膜結構的完整性[10]。增塑劑的使用還需考慮增塑劑與分子間的相容性。常用的增塑劑有多元醇(甘油、山梨醇和聚乙二醇)、糖類(葡萄糖和蔗糖)和脂類(單甘酯、磷脂和表面活性劑)等，其中甘油應用得最普遍。

2 可食性膜的種類

可食膜必須含有至少一種成膜基質，根據成膜基質的不同可分為多糖膜、蛋白質膜、脂質膜和復合膜。成膜材料不僅具有可食性且成本低，所成膜還應具有良好的性能，如阻隔性能(阻水性、阻氣性、阻油性、保香性好)、機械性能(抗拉性強、延展性好、柔軟度高)、光學性能(色澤均勻、透明度高)等，且穩定性好。單一成分的膜在某些性能方面存在一定的缺陷，可食性復合膜結合多種不同類型的生物大分子，利用每種化合物的性質和它們之間的協同作用，從而改善膜性能，擴大應用范圍。表1[3-4,11-12]給出了不同可食膜的基質及優缺點。

表1 不同可食膜的成膜基質及優缺點Table 1 The matrix of different edible films and their advantages and disadvantages.

2.1 多糖類可食膜

2.1.1 多糖膜成膜機理

多糖類物質因含氨基、羥基、羰基等官能團，在可食膜中主要通過氫鍵等范德華力與自身及其他物質發生作用，為膜的形成奠定了基礎，但其性能因基質的不同而不同[10]。

2.1.2 多糖膜的應用

由于多糖的強親水性，使得多糖膜阻水性較差，海藻鹽、卡拉膠這類多糖可用于相對厚的膜表面去吸收空氣中的水分，為食物提供臨時保護水，避免食物進一步水分流失。通過這種方式，肉品就可以在涂層被脫水之前避免失去大量的水分。纖維素是可利用的自然資源中最豐富的可再生聚合物，目前已研發了幾種方法將其分解后介入可食膜生產中[13]；殼聚糖是目前多糖可食膜中應用最廣泛的基質，性能穩定，具有很好的成膜性，不僅對人體有多種保健功能，還具有良好的抗菌能力[14-15]，吳瓊研究了殼聚糖/海藻酸鈉可食膜對冷卻豬肉的品質影響，結果顯示，豬肉在貯藏期間能保持適宜的濕度和新鮮的色澤，且能有效抑制微生物生長繁殖[16]；淀粉是可食性膜中應用最早的基質，來源廣泛，主要是直鏈淀粉起作用，為改善天然淀粉的吸水性，需對淀粉改性[17]，李麗杰等[18]研究表明，木薯淀粉/殼聚糖可食膜能延緩羊肉水分蒸發和腐敗變質。

2.2 蛋白類可食膜

2.2.1 蛋白膜成膜機理

蛋白質可食膜是依靠蛋白質分子的氫鍵、離子鍵、二硫鍵、疏水作用、偶極相互作用等制備的具有一定力學性能及阻隔性的薄膜，通常情況下，蛋白膜的特殊結構使得其機械特性、阻隔特性等比糖膜、脂膜更好[19]。同時，不同蛋白膜的性能也有較大差距。蛋白質分子的適度變性是成膜的先決條件，蛋白質的改性是在不發生共價鍵斷裂的情況下，改變蛋白質分子的二級結構、三級結構或四級結構，從而使蛋白質某些性質發生變化[20]。蛋白變性后，鏈間反應變得更容易、更強烈，特別是二硫鍵的反應[10]。

為改良蛋白膜的某些功能特性，應當強化分子間的作用力，促使其形成更致密均勻的網絡結構。通過物理(溫度、pH、疏水作用等)、化學(醛法、二硫鍵交聯等)、酶(谷氨酰胺轉氨酶、過氧化物酶等)、物理能(光誘導、輻射、高壓等)等交聯方法能使蛋白網絡結構獲得更強的分子間共價鍵連接，更緊密的分子堆積，并能降低聚合物的流動性[19-22]。在脫除溶劑(一般為水)的過程中，干燥條件能改變蛋白質結構并影響最終所成膜的性能，從這個意義上說，溫度是影響蛋白質變性的重要因素[23]。GUL等[24]采用超聲波處理技術，改善了榛子粉蛋白質膜的機械、屏障和抗菌性，取得了較好的試驗效果。

2.2.2 蛋白膜的應用

德國那圖林公司研制的第一例商業化膠原蛋白腸衣，是蛋白膜在肉類食品應用中最成功的例子[25]，膠原蛋白腸衣是以動物皮為原料分離提取出膠原，再加入其他配料混合均勻，擠壓形成。該腸衣厚度均勻，強度高，原料成本低，氨基酸種類豐富，營養價值高，是一種安全、環保、健康的食用產品，已經大量取代天然腸衣用于灌腸產品中[26]。大豆蛋白可食膜有較強的阻氣性和透明性，機械性能好，富營養易消化，且外觀和口感較好[27]。GUERRERO等[28]研究表明，大豆蛋白-明膠可食膜可延緩牛肉餅脂肪氧化，提升牛肉表面顏色穩定性。

2.3 脂質類可食膜

脂質膜的功能屬性取決于其化學結構和極性，因極低的極性限制了其應用，一般不獨立成膜[11]。因其難溶于水而具有良好的阻水特性，通常添加到多糖、蛋白質類可食膜中，以提高膜的抗水性，從而減少食物水分流失，同時具有較好的機械性能和屏障作用。油和蠟在水果保鮮中應用較多，可使其外觀發亮并防止水分流失。

2.4 復合可食膜及其應用

復合可食性膜通常以脂質作為阻水組分，多糖或/和蛋白質在發揮自身具有的阻隔性能的同時也作為脂質的支持介質，保持膜的良好性，取長補短，也是目前研究較多、應用較廣的一類可食性膜。VARGAS等[29]研究了明膠/卡拉膠/蜂蠟/豬油復合可食膜對干香腸貯藏品質的影響，與對照組相比，涂膜干香腸的水分損失明顯減少。TYBURCY等[30]將殼聚糖/葵花籽油應用于豬肉漢堡，結果顯示，該膜可抑制豬肉中高鐵肌紅蛋白含量的增加，且漢堡表面光滑、色澤誘人。

復合可食膜的獲得形式主要有兩種：一種是乳化液形式，脂質分散在多糖和/或蛋白質類基質乳液中，液滴粒徑大小直接影響乳化液的穩定性、黏度和其他重要特性，從而直接影響了干膜中脂質結構的大小、膜的機械性能、光澤度和透明度等，乳化薄膜的透明度也隨著脂質濃度的增加有輕微的下降趨勢[27]。不同的成膜乳液常使用不同的均質技術，時間、溫度、速率、壓力等是其重要參數。在制作成膜乳液時，溶液溫度必須高于脂溶溫度，但要低于溶劑揮發的溫度[12]。復合膜的機械性能和屏障作用不僅僅依賴于成膜基質中的聚合物，也依賴于它們的兼容性。另一種是雙層膜，液體脂質物質在其他可食膜表面形成一層脂質膜，從而達到了雙層保護的效果。

3 功能性可食膜

食品包裝的功能傳統上包括保護、容納、信息交流和便利等，但隨著社會的進步，這些包裝功能已不能滿足市場需求。為賦予可食膜更多的功能特性，通常把可食膜作為活性成分的載體，添加一些天然抑菌劑、抗氧化劑等，以增加食品的安全性；如若添加一些風味劑、著色劑、營養成分等，還可以改善食品品質及感官性能，常用于糖果、餡餅、披薩中；此外，某些天然植物提取物及有機酸的添加還可以增強膜本身的物理特性，使膜的韌性、延展性等方面的特性增強，降低膜的水蒸氣透過率，由此得到的膜常被稱為功能性可食膜。對于膜中活性物質的釋放，由多種基質形成的復合膜網絡結構優于單一成膜基質形成的膜網絡結構[31]。一些行業已對此膜產生了濃厚興趣，商業應用前景廣闊。

3.1 抗氧化可食膜

過量的氧氣會對肉的顏色產生不利影響。一方面由于氧氣的存在使氧合肌紅蛋白發生氧化形成高鐵肌紅蛋白，當高鐵肌紅蛋白含量超過一定量時，肉品呈現褐色；另一方面脂肪氧化產生自由基破壞肉中的色素使肉品變色。肉品的脂質氧化、酶褐變、維生素損失及微生物生長也與氧氣息息相關，氧化過程導致肉類蛋白、色素和脂質等的降解，這縮短了肉品的貨架期。

氧氣對肉品質的不利影響可通過抗氧化膜來控制，即膜配方中加入天然抗氧化劑，可通過氧屏障作用和抗氧化劑的結合消耗作用來減少氧氣傳輸率，從而減少氧氣與食品接觸，保護肉的品質。抗氧化膜的活性也受到所包裝產品水分活度及環境相對濕度的影響[31-32]。目前被廣泛研究應用的天然抗氧化劑有生育酚、植物提取物(茶多酚、葡萄籽提取物、迷迭香提取物)等。

3.2 抗菌可食膜

肉類和肉類產品在屠宰、銷售、儲藏期間可能受到多種食源性微生物污染，有害人體健康。單增李斯特菌、沙門氏菌、大腸桿菌O157∶H7和金黃色葡萄球菌是肉類食品常見的致病菌，會導致大量食源性疾病的暴發。肉類防腐保鮮的關鍵就是控制微生物生長繁殖。近年來，許多研究已經證明，可食膜中添加抗菌物質可有效減少食源性微生物數量[33]。抗菌可食膜通過抗菌物質的緩釋來達到抑菌隔菌、保鮮目的，肉用可食用膜最關鍵功能是能持續釋放抗菌劑，抗菌劑釋放的速度取決于膜中重要元素的親合力而非化學結合，親合力越大，釋放速度越慢。目前研究應用較多的幾種天然保鮮劑有：nisin、溶菌酶、殼聚糖、香辛料及中草藥提取物等。

為改善膜的機械性能、阻隔性能和抗菌性能等，納米技術也逐漸被應用于可食膜中。無機納米粒子或脂質納米粒等能與天然聚合物相結合形成納米生物薄膜。ALIZADEHSANIM等[37]研究了含1.0%的TiO2納米顆粒和2.0%迷迭香精油的乳清分離蛋白/纖維素的納米復合膜對貯藏在(4±1) ℃下羊肉的微生物特性和感官品質的影響。結果表明，該膜顯著地減少了處理組的微生物數量，且對革蘭氏陽性菌的抑制作用優于革蘭氏陰性菌，延長了9 d的貨架期。關于微乳液納米薄膜的研究也越來較多，GUO等[38]以1%殼聚糖和0.5%玉米生物纖維膠作為基質，并添加1%～4%異硫氰酸烯丙酯或月桂酸精氨酸酯作為抗菌劑，在138 MPa壓力下均化3次得到微納米乳液，制成的可食膜含有100～300 nm大小不等的微孔和微管，微管促進了抗菌藥物從膜中心到表面的釋放，從而提高其抗菌功效。ZHANG等[39]研究了以羅非魚皮明膠為基質分別添加3%ZnO納米顆粒和不同濃度的姜精油制成納米微乳液薄膜。微觀結構研究表明，姜精油微滴嵌入明膠網絡結構中形成分散系統；該膜對食物腐敗菌和食品致病菌都有強的抗菌活性，同時抑制脂肪氧化，揮發性鹽基氮也顯著減少。

3.3 其他可食膜

隨著社會的發展，已提出智能包裝新概念，可在一定程度上監控消費者的食品狀況。CHOII等[40]研究了用瓊脂/馬鈴薯淀粉作為成膜基質，并在其中添加紫薯花青素提取液。傅里葉變換紅外光譜顯示了瓊脂、淀粉和花青素提取物之間的相容性，開發了新的pH比色指示劑可食膜，對豬肉進行了應用測試。由于肉在腐敗過程中pH值變化明顯，可用于豬肉的pH變化和腐敗監測(膜顏色由紅變綠)的潛在用途。因此，開發的pH指示劑膜可以在一定程度上用作消費者直觀檢測食物腐敗的診斷工具。表2中列舉了近年應用于肉及肉制品保鮮的幾種功能性可食膜。

4 展望

可食性膜是未來食品包裝行業的發展方向，可食膜能否商業化，取決于膜的獨特性能，易使用性，成本，安全環保等。過去幾十年人們已經做了大量的工作，來提高可食膜的各種性能，以后還將更深入地探索每種組分的互補優勢使其缺陷最小化，研究更多的物理和生物酶改性方法，減少化學試劑的使用有利于獲得更健康安全的包裝可食膜。在可食膜中添加低濃度卻有強大保護潛力的活性物質，但部分精油因其特殊的味道限制了其應用，同時對于活性成分在可食膜中應用的釋放機理和動力學也是未來的一個重要研究趨勢，結合納米技術在可食膜研究中已經迅速成為一種有前途和有吸引力的研究領域。由于從動植物資源中提取某些生物大分子相對較昂貴，且需要專業技術人員，所以近年來從微生物中獲取生物大分子物質也引起廣泛關注；由于羽毛中含大約90%的蛋白質——角蛋白，是生物可降解的，對一些家禽羽毛纖維進行改性修飾后也是有潛在價值的生物聚合物。總之，利用更便宜更易獲得的資源，使對人類益處最大化；且在任何情況下，可食膜都不應對人體健康有負面影響。

表2 功能性可食膜在肉及肉制品保藏中的應用Table 2 Applications of functional edible film in the preservation of meat and meat products

為了使肉品達到更好的防腐保鮮效果，可食膜與氣調包裝、保鮮劑、輻射保鮮、超聲波保鮮、高壓保鮮技術等聯合使用也是必然趨勢。可食膜還可用于油炸肉制品，在油炸前進行涂膜處理可顯著減少食品對油脂的吸收和丙烯酰胺的含量，所以在快餐行業中，可食性涂膜的研發也將成為重要的健康戰略。隨著包裝工業的發展和人們對環境保護，食品安全意識的提高，未來可食性膜的開發利用將具有深遠的意義，加快可食膜工業化生產進程和推廣應用，也是未來可食性膜的發展方向。