高能鋰離子電池SiO基負(fù)極材料的改性方法研究進(jìn)展

吳宇凡，周 晴，姚林琴，郭宇薇

(湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系，湖南 長(zhǎng)沙 410128)

伴隨著化石燃料的大量消耗，能源危機(jī)和環(huán)境污染引起了人們的重視。潮汐能、太陽能、風(fēng)能等潔凈能源慢慢的進(jìn)入了人們的視野，然而，這些新能源的大規(guī)模推廣設(shè)備和技術(shù)問題仍然沒有得到很好的解決，致使其實(shí)際應(yīng)用受到限制[1]。相對(duì)來說，可充放電鋰離子電池作為一種潔凈儲(chǔ)能裝置被廣泛用于日常生活，原因在于它具有自放電小、壽命長(zhǎng)、輕便環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。但是隨著時(shí)代的發(fā)展，目前已經(jīng)發(fā)展較為成熟的鋰離子電池石墨負(fù)極材料的能量密度并不能滿足電動(dòng)汽車、大型儲(chǔ)能裝置等設(shè)備的要求(理論比容量=372 mAh g-1)，因此開發(fā)高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定的新型電池材料對(duì)于發(fā)展鋰離子電池至關(guān)重要[2]。

氧化亞硅(SiO)材料因其理論容量高(2600 mAh g-1)、相對(duì)低的工作電壓等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種可以替代傳統(tǒng)石墨的負(fù)極材料，然而，它也存在劇烈的體積膨脹(約200%)、導(dǎo)電性低等缺陷，此外，由于SiO在首次鋰化過程中會(huì)發(fā)生不可逆反應(yīng)生成硅酸鋰和Li2O等物質(zhì)，導(dǎo)致其首次庫倫效率較低[3]。為了上述問題，人們提出了多種改性策略改善SiO基材料的電化學(xué)性能。主要包括有以下幾種途徑：(1)減小顆粒尺寸，制備特殊結(jié)構(gòu)，緩解體積膨脹；(2)制備復(fù)合材料，改善材料性能；(3)摻雜其他元素，提高化學(xué)穩(wěn)定性；針對(duì)這些已報(bào)道的改性方法，結(jié)合本團(tuán)隊(duì)完成的研究工作，在此簡(jiǎn)要的進(jìn)行了總結(jié)，并闡述了SiO基材料的改性策略和前景展望。

1 減小顆粒尺寸，構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu)

針對(duì)SiO基本身的性質(zhì)，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)是一種提升其電化學(xué)性能的有效途徑。目前對(duì)于結(jié)構(gòu)改性策略主要可分為兩種：其一，減小材料的顆粒尺寸，緩解體積膨脹；其二，制備特殊結(jié)構(gòu)，增加材料的反應(yīng)活性。降低顆粒尺寸不僅可以有效緩解材料體積膨脹，還能提高離子電導(dǎo)率。

目前針對(duì)結(jié)構(gòu)改性，構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu)被廣泛研究。主要包括有制備一維結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)等。其中一維結(jié)構(gòu)中，納米線、納米管和納米棒等納米材料受到廣泛關(guān)注。原因在于一維結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)度高，韌性好的優(yōu)勢(shì)，此外一維結(jié)構(gòu)更有利于鋰離子的傳輸；對(duì)于二維結(jié)構(gòu)，主要以納米片為主，二維結(jié)構(gòu)能夠增大比表面積，進(jìn)而增加反應(yīng)速率；構(gòu)造三維結(jié)構(gòu)也被廣泛研究，主要是制備多孔結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[4]等。

2 制備復(fù)合材料

當(dāng)材料納米化之后總是伴隨著低的結(jié)晶度和表面氧化的現(xiàn)象，這樣會(huì)導(dǎo)致SiO基材料低的庫倫效率和比容量。制備復(fù)合材料，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是目前應(yīng)用更廣的改性途徑。其中，與SiO進(jìn)行復(fù)合的材料主要包括碳類材料和非碳類材料。

碳類材料具有導(dǎo)電性好、韌性好、成本低、體積效應(yīng)小和循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，它與SiO基材料復(fù)合，不僅可以有效抑制材料的體積膨脹，同時(shí)也能增強(qiáng)導(dǎo)電性，進(jìn)而改善SiO基材料的電化學(xué)性能。碳類材料的種類不同，改性的效果也有明顯差距。石墨、石墨烯、碳納米管是目前改性效果較為理想的碳質(zhì)材料。最近，本團(tuán)隊(duì)在最近通過一個(gè)流化熱化學(xué)氣相沉積(FTCVD)工藝制備了SiO@C[5]、SiO/石墨@C[6]復(fù)合材料，這兩種復(fù)合材料均具有較高的保留率(93.3%-循環(huán)300圈，93.7%-循環(huán)100圈)。除了和碳質(zhì)材料進(jìn)行復(fù)合外，和非碳類材料復(fù)合同樣也可以改善SiO材料的儲(chǔ)鋰性能。目前研究較為廣泛的非碳類材料包括TiO2、ZrO2、Cu[3]等，通過與這些材料復(fù)合，可以明顯提高SiO的化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高電化學(xué)性能。

3 摻雜其他元素

為了進(jìn)一步提升SiO基材料的電化學(xué)性能，除了與其他材料進(jìn)行復(fù)合之外，另一種常用的改性方法是摻雜其他元素，主要包括P，F(xiàn)，N等元素。Guo等[7]制備了一種SiO@F摻雜C復(fù)合材料，將F摻入碳質(zhì)中可以增強(qiáng)碳層的導(dǎo)電性，這種復(fù)合材料表現(xiàn)出高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，同時(shí)它的鋰離子擴(kuò)散能力也得到了顯著改善。除了單一元素?fù)诫s外，Huang 等[8]報(bào)道了多種元素(N，P，S)共同摻雜也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。經(jīng)過多方面的研究表明，摻入一些其他元素也能夠作為一種有效的途徑提升SiO基材料的電化學(xué)性能。

4 結(jié)語

近年來，可持續(xù)發(fā)展成為社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主題。可充放電電池作為一種綠色二次能源極具發(fā)展?jié)摿?，特別是鋰離子二次電池，SiO基材料作為具有競(jìng)爭(zhēng)力的新一代負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)SiO基材料成熟的商業(yè)化應(yīng)用非常有必要。關(guān)于SiO基材料的研究報(bào)道一直在跟進(jìn)，但是應(yīng)用于實(shí)際生活仍然存在較多的問題。在硅碳負(fù)極領(lǐng)域，目前產(chǎn)業(yè)化相對(duì)較好的公司——貝特瑞，生產(chǎn)的SiO基材料也僅有500mAh g-1左右。在未來，隨著研究的深入，SiO基材料的循環(huán)性能在穩(wěn)步提升的同時(shí)，也要提高可逆容量和能量密度。目前，根據(jù)國內(nèi)外對(duì)于發(fā)展鋰離子電池SiO基負(fù)極材料的改性策略，未來應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)于多種改性手段結(jié)合的研究，從多個(gè)方面同時(shí)對(duì)SiO基材料進(jìn)行改性處理，從而實(shí)現(xiàn)SiO基負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用。