水體中重金屬離子危害及檢測方法研究

仲 科

(九龍縣雅礱江礦業有限責任公司，四川 甘孜 626201)

引 言

水作為生命之源，直接關系著人的生存和健康，其污染程度已越來越受到人們的重視。隨著國內工業的不斷發展，工廠數量的持續增加以及生產、生活廢水的大量排放，導致河流、湖泊水污染越來越嚴重。水資源遭到污染后，水中含有的超標化學物質以及重金屬會對人體造成非常大的危害。為了及時準確地掌握水體中的重金屬污染狀況，就需要采取一些科學的方法來進行檢測。目前，水體中重金屬離子的檢測方法主要有原子光譜法、XRF法、LIBS技術、質譜法、電化學分析法、高效液相色譜法等。本文對幾種應用較多的檢測方法研究現狀進行了論述。

1 水體常見的重金屬污染成分及其危害分析

1.1 水體中的鉛污染

目前的水體污染中，鉛污染的程度是最高的，其主要來源于采礦、冶煉、油漆、涂料、蓄電池、汽車尾氣等。鉛可通過消化道、呼吸道和皮膚進入人體，并在組織中不斷累積，主要累及神經、造血、消化、心血管、腎臟及免疫等系統，引發末梢神經炎、貧血、肝細胞損傷、自主神經功能失調、鉛性腎病、免疫能力降低等疾病[1]。

1.2 水體中的汞污染

汞污染主要來源于汞礦開采、有色金屬冶煉、電池生產、制堿、土法煉金、化石燃料燃燒、造紙和塑料等。汞可經消化道、呼吸道和皮膚接觸進入人體。汞的化學形態有無機汞和有機汞，無機汞的毒性主要表現為神經毒性和腎臟毒性，有機汞迅速進入人體后，可表現為急性腦損傷，導致中毒者很快死亡[2]。

1.3 水體中的鎘污染

鎘污染一般來源于電池、塑料、燃料等物品。鎘可通過呼吸道和消化道進入人體，并不斷累積，當人體內的鎘含量達到一定的程度，會直接損傷腎小管，導致糖尿、蛋白尿、氨基酸尿，并使尿鈣和尿酸的排出量增加，引起腎功能不全，最終引發“骨痛病”[3]。慢性鎘中毒還會導致人體的神經系統、免疫系統、生殖系統出現一定程度的損傷，并且容易引發腫瘤性疾病等。

1.4 水體中的鉻污染

水體中鉻的污染主要來自有關鉻生產所排放的廢水，有三價和六價兩種價態。鉻主要經過消化道和呼吸道進入人體，并可在體內累積。如誤食吞服含鉻物質，會導致腹部不適等中毒癥狀，引起過敏性皮炎或濕疹；若大量呼吸進入體內，則會對呼吸道有刺激和腐蝕作用，引起咽炎、支氣管炎等。如果鉻在人體內長期大量累積，會對肝、腎等內臟器官造成損傷，甚至誘發癌癥和基因突變[4]。

2 重金屬離子檢測方法

2.1 激光誘導擊穿光譜技術(LIBS)

LIBS是近幾年發展較快的一種技術，其使用高功率密度的激光使樣品表面汽化，產生激發態的原子和離子，利用激發態的原子和離子的發射譜線對樣品的成分進行鑒定、對各成分含量進行定量分析。宋超等[5]利用LIBS對混合溶液中的Cu、Mg、Zn、Cd 4種重金屬元素進行實驗測量，計算出4種元素的檢測限分別為5.62×10-6、4.71×10-6、13.67×10-6、4.43×10-6，單一溶質CuSO4溶液中的Cu元素的檢測限為3.98×10-6。結果表明，LIBS技術能對溶液中多種重金屬元素進行原位快速檢測。為了提高LIBS技術用于水溶液中痕量重金屬檢測的穩定性和靈敏度，徐麗等[6]采用液體噴流的方式，結合LIBS技術對不同濃度的Cr溶液進行了檢測和分析，測得水溶液中的Cr元素的檢測限為1.26 ×10-6，靈敏度得到了極大提高。為了克服用激光誘導擊穿光譜方法直接分析液相樣品時存在水的濺射和靈敏度低等不足，錢惠國等[7]、鄭美蘭等[8]分別采用普通打印紙和濾紙富集水溶液中的銅離子，烘干后用LIBS技術進行定量分析。結果顯示，該方法的靈敏度和穩定性有了顯著提升。另外，研究人員分別研究了利用石墨[9-11]、鋁電極[12]、蒙脫石[13]富集方法對水體中的重金屬進行LIBS檢測，都有很好的結果表現。為了增強等離子體特征譜線發射強度，胡振華等[14]、鄭美蘭等[15]研究了用雙脈沖LIBS技術對重金屬離子溶液進行LIBS測定，結果表明，雙脈沖激發時的等離子體特征譜線發射強度相比單脈沖激發時特征譜線發射強度有了顯著增強，信噪比明顯增加，檢測限也有了顯著提高，增強了探測的靈敏度。LIBS技術具有準確快速、無需對樣品進行預處理、對樣品的破壞性小的優點，可用于有毒、有害環境分析，且可以實現遠程實時多元素的同時檢測，現已在環境污染物的痕量分析研究中備受重視。

2.2 X射線熒光光譜分析法(XRF)

X射線熒光光譜分析技術是一種利用原級X射線光子激發待測物質中的原子，使之產生次級特征X射線，通過檢測特征譜線從而進行物質成分分析的方法。XRF分析儀按譜線分辨原理的不同分為波長色散型(WDXRF)和能量色散型(EDXRF)兩種類型。XRF因其測試過程具有分析速度快、不損壞樣品、準確度高、重現性好、能同時分析多種元素等優點，再結合薄膜樣制作和化學富集方法，現已能分析多種金屬元素，是發展較快的方法之一。殷慶縱等[16]設計了一種X射線熒光分析儀，采用ARM S3C6410作為分析儀的控制與數據處理核心，Si-PIN半導體探測器作為檢測傳感器，使用WXCAT-43TG6#001觸摸屏控制分析儀工作和顯示測量結果，能現場對水體重金屬污染進行快速檢測。通過對分別含7種重金屬Pb、Hg、Cd、Cr、As、Cu、Ni的分析溶液進行測定，各元素的測定結果RSD<5%，表明該分析儀精度良好，已達到了設計指標。劉冉等[17]采用WDXRF，直接測定水樣中微量鉬，單個樣品測量僅需30 s，檢出限為1.6 μg·g-1，RSD=1.81%，加標回收率為97.0%～102.9%。該方法快速、準確、環保，不受水樣pH和共存離子的明顯影響，獲得了滿意的效果。王凱等[18]利用全反射X射線熒光光譜法，以釔作為內標，測定水中痕量砷。通過加入氫氧化鈉，使砷酸或亞砷酸轉化為砷酸或亞砷酸鹽，可有效防止樣品前處理過程中痕量砷的揮發。該方法檢出限為0.002 mg·L-1，加標回收率為95%～116%，RSD<8.5%。但是，該方法與常用的氫化物發生-原子熒光法測As相比，在檢出限上略顯不足。姜晨陽等[19]采用分散液液微萃取(DLLME)技術分離富集環境水樣中痕量銅，結合薄膜樣技術，利用EDXRF進行檢測。方法的檢出限為0.08 μg·L-1，兩種實際樣品的RSD分別為3.1%和3.3%，加標回收率為97%～105%。焦距等[20]、翟磊等[21]均采用采用S-930螯合樹脂富集水體中的重金屬，經真空抽濾制得均勻薄膜樣，分別采用手持式XRF和臺式EDXRF分析水體中幾種重金屬元素，均取得了較好的實驗效果，各元素標準曲線的相關性分別為r>0.992、R2>0.997，方法檢出限分別為5.8 μg·L-1～18.6 μg·L-1、1.0 μg·L-1～6.2 μg·L-1，方法精密度分別為RSD<15%、RSD<5%，說明該方法具有較好的推廣應用前景。朱萬軍[22]通過制備層層堆疊狀的GO/MWCNTs復合納米材料作為吸附劑，實現了對Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Fe3+、Mn2+、Cr3+和Pb2+8種混合金屬離子的同時富集，采用手持式XRF檢測水樣，檢測結果與ICP-MS的結果相近，RSD均小于5%。

2.3 原子光譜法

原子光譜法主要是利用原子外層或內層電子變遷產生的光譜線來進行定性或定量分析，方法主要包活AAS、AES、AFS。

2.3.1 原子吸收光譜法(AAS)

原子吸收光譜法創立于20世紀50年代，其主要測定原理是待測樣品蒸氣相中的被測元素的基態原子，對由光源發出的被測元素的特征輻射光產生了共振吸收，通過測定輻射光的減弱程度，從而求出樣品中被測元素的含量。該方法具有靈敏度高、準確度高、選擇性好、分析速度快、應用范圍廣等優點，現已廣泛應用于地質、冶金、化工、環境監測等領域。主要分為火焰原子吸收光譜法(FAAS)和石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)。

火焰原子吸收光譜法主要通過火焰原子化器將樣品轉化為基態原子，操作簡便。李顯芳等[23]使用微波快速消解城市污水樣品，火焰原子吸收光譜法測定其中的重金屬元素Cu、Zn、Mn、Ni、Ag，最低檢出限達到0.005 mg·L-1～0.050mg·L-1，RSD在3.2%～11.0%，回收率為91.2%～107.0%。劉世輝等[24]利用離子交換樹脂富集降水中的銅、鋅、鎘、鐵、錳等痕量金屬元素，再用3 mol/L鹽酸洗脫，最后用火焰原子吸收光譜法進行測定，取得了較好的結果，檢出限低至0.000 1 mg·L-1～0.05 mg·L-1，RSD和回收率均達標。敖文[25]用共沉淀方法(Mn2+-phen-SCN-三元絡合物共沉淀體系)，對湖水中的Co2+、Ni2+進行分離富集，消除了基體干擾，再用火焰原子吸收分光光度法測定，結果達到了痕量元素分析準確度的要求。苑鶴[26]用石墨烯-Fe3O4磁性納米粒子富集和萃取水樣中的銅離子、鎳離子，并使用原子吸收分光光度計，實現了兩種金屬離子的高倍數(80.4倍)富集和實際水樣(礦泉水、自來水、公園湖水)的快速分析。昌征等[27]采用濁點萃取技術進行預先富集分離，再結合FAAS法測定水樣中的重金屬離子，取得了滿意的結果。FAAS雖然應用廣泛，但也存在一定不足，其霧化效率較低，靈敏度也比GFAAS低。

石墨爐原子吸收分光光度法(GFAAS)則是通過低壓、大電流加熱石墨管達到高溫，使管中的樣品蒸發和原子化，原子化效率高、靈敏度高。康凌之等[28]研究了加入不同基體改進劑用石墨爐原子吸收法測定凈水器自制水中重金屬元素。結果表明,測定鉻、鎘時，加入磷酸二氫銨；測定硒時，加入硝酸鎳；測定鎳時，加入硝酸鎂。均有利于減小基體干擾。于衛榮等[29]采用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定污水處理廠進出水和污泥中重金屬Cd、Pb。結果顯示，兩種元素檢出限分別為0.1049 μg·L-1、0.394 5 μg·L-1，RSD(n=11)分別為1.34%～3.61%、2.12%～2.80%，加標回收率分別為98.2%～102.6%、94.0%～100.4%。孫娜等[30]采用外徑<8 nm的多壁碳納米管固相萃取水中鉛、鎘、銅和鐵，利用GFAAS測定鉛和鎘，ICP-OES測定銅和鐵。方法回收率為95.3%～99.5%，RSD為1.2%～3.2%。彭淑香等[31]借助分散液相微萃取(DLLME)實現樣品中痕量鉛的分離與富集，再用連續光源石墨爐原子吸收光譜法進行測定。結果顯示，鉛的檢出限為0.15 μg·L-1，加標回收率為96.8%～105%，RSD(n=10)均小于5%。孫博思等[32]、仲淑賢等[33]、霍燕燕等[34]均選用濁點萃取-石墨爐原子吸收光譜法，分別試驗了不同螯合劑處理水樣的富集效果，驗證了該方法的有效性。GFAAS雖然靈敏度高，但測定的精密度較FAAS低，共存化合物的干擾比火焰原子化法大。

2.3.2 電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-OES)

ICP-OES是以高頻電磁感應產生的高溫等離子矩作為激發光源的一種新型發射光譜分析方法，主要用于微痕量元素的檢測。楊靜[35]通過對比實驗得出，ICP-OES測定飲用水中砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒，其測定線性范圍、重復性和加標回收率均優于GFAAS。唐春輝[36]建立了USN-ICP-OES分析方法，可同時測定廢水中的鉛、鎘、鉻、砷、硒、銅、鎳、汞8種重金屬元素，各元素檢出限低至0.002 mg·L-1～0.025 mg·L-1，回收率達到83.8%～101.8%，RSD在1.0%～6.8%。該試驗表明，采用微波消解法前處理，檢出限低、效率高，能減少試劑消耗和二次污染。陳蓉等[37]驗證了用電熱板加熱酸消解的前處理方法，結合ICP-OES對水中Cd、Ni、Cu、Zn、Cr、Pb元素含量進行測定，也能滿足工業廢水檢測的要求。韋業[38]采用濾膜過濾水樣直接上機測定海水中21種元素的含量，彭輝[39]采取直接加熱蒸發濃縮樣品，再用ICP-OES測定地表水中的微量鉛、鉻、鈷、鐵、錳，表明了簡單的前處理也能取得較好的測定結果。張娜[40]等、劉海霞等[41]采用電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-OES)為檢測手段，分別驗證了321型和717型陰離子混合交換樹脂、巰基功能化金納米為吸附劑的金屬攪拌棒(AuNPs-SH-SBSE)對水樣中重金屬離子的分離富集性能。趙陽等[42]、陳文等[43]先后試驗無水乙醇、丙酮、正丙醇三種可溶有機試劑對ICP-AES測定水質鉛、鉻的影響，得出2%的丙酮溶液對測定鉛性能最好，5%的正丙醇溶液對測定鉻性能最好。ICP-OES具有分析范圍廣、靈敏度高、穩定性好、檢出限低等優點，現已成為一種被廣泛應用的分析方法。

2.3.3 原子熒光光譜法(AFS)

AFS是利用原子在輻射能激發下再發射特定波長的熒光而建立起來的分析方法，主要用于微量單元素的定量分析。趙賽君[44]、謝沙等[45]利用原子熒光光譜法分別研究了水中痕量銻、錫的測定，結果滿足環境監測實驗室分析測定要求。郎春燕等[46]采用冷原子熒光光譜法測定稻田水樣中汞的含量，結果表明，該方法檢出限為0.01 μg·L-1，RSD低至0.76%，回收率達到了90%～110%，取得了很好效果。方蘭云等[47]建立了納米TiO2吸附分離-原子熒光光譜法來測定水中As(Ⅲ)與As(Ⅴ)。其原理是利用納米二氧化鈦pH值在1～12范圍完全吸附As(Ⅲ)，再用40 g/L NaOH溶液進行洗脫，可完成As(Ⅲ)的測定，將總砷減去As(Ⅲ)的差值即可再得出As(Ⅴ)含量。該方法已成功應用于加標水樣中As(Ⅲ)與As(Ⅴ)的分離測定。徐永新等[48]通過試驗確定了水樣在100 ℃消解時加入3 mL鹽酸，可減小氫化物發生-原子熒光光譜法測定水樣中的硒含量的誤差。劉彤彤等[49]建立了一種順序注射氫化物發生-原子熒光光譜法同時測定水樣中砷和鎘含量的方法，確定了使用0.60 mol/L載流HCl、20 g/L KBH4、80 g/L硫脲和70 g/L鈷離子時，同時測定砷和鎘的效果最佳。該方法檢出限低、靈敏度高、操作簡單快捷，具有很強的實用性。

2.4 電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)

ICP-MS是20世紀80年代發展起來的一種元素分析技術，其具有極強的離子化能力、極低的檢出限、極寬的動態線性范圍及可提供同位素信息等特點，非常適合于痕量的元素分析。黃霄紅等[50]以納米二氧化鈦(TiO2)作為吸附劑填充微柱，在pH值8～10范圍內可定量吸附待測離子，用2.0 mol/LHNO3完全洗脫吸附在微柱上的待測物，富集倍數可達到50倍，再利用ICP-MS法檢測Cu2+、Cd2+、Pb2+和Ni2+離子，結果4種離子的檢出限分別為0.02、0.01、0.01、0.02 μg·L-1，RSD小于2%。李明明等[51]使用改性氨基丙基聚硅氧烷樹脂進行固相萃取，再結合ICP-MS測定了地表水中的5種重金屬離子，并分別探究了酸度、振蕩時間、流速的影響，測定了5種金屬離子的飽和吸附容量，確定了共存離子不會干擾分離富集和測定，說明該方法準確可靠。陳春麗等[52]建立了一種電噴霧萃取電離質譜法(LTQ-EESI-MS)，將樣品液滴與絡合劑EDTA/CyDTA水溶液在EESI源裝置上發生在線液-液微萃取，并使萃取與離子化同時進行，然后形成EDTA/CyDTA-重金屬絡合物陰離子，以供質譜分析。該法可簡單快速地分析液體中Cu、Pb、Zn、Cd，且基本不需前處理，每個樣品分析總時間只需2 min，非常適合大批量樣品的分析。

2.5 電化學分析法

電化學檢測方法是以電位、電導、電流、電量等電學量與被測物質某些量之間的關系來對組分進行定性和定量分析的儀器分析方法，因其方法簡單、便攜和靈敏度高而受到廣泛的關注。孫萍等[53]利用差分脈沖陽極溶出伏安法，并結合玻碳電極同位鍍汞法對溶液中的鉛離子、鎘離子進行了測定，2種離子的溶出峰均顯示出良好的線性關系，檢出限分別為0.54 g·L-1、0.79 g·L-1。隨著研究的深入，各種修飾電極層出不窮，且均有很好的應用效果。郎桂利[54]研究了用鉍膜修飾電極同時測定Pb、Cd、Zn和Cu，用氧化鈷修飾玻碳電極測定砷；鮑緯等[55]制作了α-Fe2O3磁性納米纖維修飾的玻碳電極，對Cd2+進行了電化學檢測；張毅等[56]將酒石酸插層水滑石分散于殼聚糖溶液中，制備了一種酒石酸插層水滑石修飾ITO電極，研究了Pb2+在修飾電極上的電化學行為；張玲等[57]制備了一種有序介孔硅-殼聚糖修飾電極(MCF/Chit/GC)，使用差分脈沖溶出伏安法，研究了錫(Ⅱ)的溶出伏安特性，實現了6.25 μmol/L～43.75 μmol/L濃度范圍內錫(Ⅱ)的測定；劉曉駿等[58]運用電化學沉積法和同位鍍鉍法構建了一種納米金-鉍膜修飾電極，采用示差脈沖溶出伏安法測定了水中Pb2+的濃度，檢出限為0.53 μg·L-1；黃華等[59]建立了復合修飾的玻碳電極(Co/MOFs-Pt)結合循環伏安法，測定了Pb2+的電化學行為；陳俊[60]設計了一種電化學DNA傳感器用于Hg2+的檢測，劉媛[61]構建了一種Cd2+適配體電化學生物傳感器，且都取得了高靈敏度、強穩定性的檢測結果。石墨烯基復合電極具有很好的穩定性和重現性，是一種研究比較熱門的材料，現已發表的有谷氨酸-納米金-石墨烯修飾的離子液體碳糊電極[62]、氧化鋅-石墨烯復合電極[63]、MoS2-石墨烯修飾電極和NiO-石墨烯修飾電極[64]、納米金-石墨烯修飾玻碳電極[65]、Bi2O3-石墨烯修飾電極[66]等。

2.6 比色法

比色法檢測重金屬是一種操作簡單、分析快速、使用儀器經濟的分析方法，可分為直接目視比色和紫外可見分光光度法。李黎等[67]試驗了一種絡天青-氨基化纖維素試紙，可以同微型光譜儀或Cu2+標準比色板聯用，快速進行現場半定量和定量測定水體中Cu2+的濃度。試紙的檢出限為0.1 mg·L-1，在pH值為6.0～7.0時，檢測的線性范圍為0.1 mg·L-1～10.0 mg·L-1，反應時間為120 s。王超等[68]試驗了一種ZZW真空檢測管-電子比色法來測定水和廢水中的總Cr和Cr(Ⅵ)。結果顯示，該方法檢出限為0.02 mg·L-1，RSD在1.54%～5.75%，相對誤差為9.09%，回收率在84%～112%，方法的精密度和準確度較高，但該方法與ICP-OES的比對結果相對誤差達到了-20.3%～+19.4%。曹琨等[69]對玉米秸稈進行磁性改性操作，左衛元等[70]對活性炭進行鐵改性處理，結合紫外分光光度法分別測定了不同外界條件下對銅離子、汞離子的吸附效果，結果發現，改性處理后的吸附效果明顯提高，吸附過程符合Langmuir吸附模型和二級動力學模型。濁點萃取和基于納米金比色的重金屬檢測，是現在兩種比較熱門的研究方向，具有靈敏度高、操作簡便、無需大型儀器等優點。鄧怡[71]分別研究了基于核酸適配體的傳統型、信號增敏型膠體金和基于賴氨酸的納米金Hg2+比色法，三種方法的檢測限分別為0.093 nmol·L-1、0.001 6 nmol·L-1和0.01 nmol·L-1，且應用在實際樣品的檢測結果與ICP-MS檢測結果高度一致。郭建峰[72]構建了粒徑14 nm的納米金液相比色探針(BSA-Au NPs)和粒徑3.4 nm的熒光檢測探針(BSA-Au NCs)，兩者的最低檢測限分別為120 nmol·L-1、0.6 nmol·L-1，表明粒徑越小吸附能力更強。兩種探針在測定實際水樣中的Cr(Ⅵ)時，均取得很好的效果，具有很大的應用潛力。

2.7 高效液相色譜法(HPLC)

高效液相色譜法是色譜法的一個重要分支，以液體為流動相，將流動相溶液高壓泵入裝有固定相的色譜柱進行組分分離，再進入檢測器進行檢測，從而實現對試樣的分析。HPLC常與其他方法聯合使用，以提高檢測范圍。HPLC與電感耦合等離子體質譜法聯用(HPLC-ICP-MS)時，具有分析速度快、結果可靠、穩定性強及適用范圍廣等特點，能同時測定多種元素形態。祝銀等[73]，采用HPLC-ICP-MS法同時測定淡水中7種元素形態的砷，結果顯示，檢出限均很低，回收率達到了80.1%～101.0%，RSD在0.59%～5.20%。李艷蘋等[74]對該法測定水體中硒形態的條件進行了研究，最終確立了使用流動相為20 mmol/L檸檬酸，pH值為4.0時，10 min內即可完全分離SeCys2、SeO32-/MeSeCys、SeUr、SeMet和SeO425種硒形態，并且獲得了良好的分離效果。HPLC和ICP-MS聯用技術不僅對有機化合物有良好的分離能力，而且對金屬元素也具有高靈敏度的響應，其在有機金屬化合物分析中的應用越來越廣泛。鄢愛平等[75]采用正己烷(含0.01%環庚三烯酚酮)液液萃取水樣中的3種苯基錫化合物，繼而通過C18反相色譜柱分離，再用ICP-MS測定。3種化合物在0.5 μg·L-1～40 μg·L-1范圍內均表現出了良好的線性關系，r>0.999；儀器檢測限分別為0.16、0.11、0.18 μg·L-1；加標回收率達到85.3%～109%，RSD<8%。該方法在實際水樣的測定中取得了滿意的結果。石群等[76]、祝銀等[77]、黎飛等[78]及張素靜等[79]選擇EDTA進行柱前衍生的方式處理水樣，再利用HPLC-ICP-MS法實現了三價鉻Cr(Ⅲ)與六價鉻Cr(Ⅵ)的分離與分析測定。該方法分析速度快，可于幾分鐘內完成分離，最低檢測限可達到0.034 μg·L-1和0.049 μg·L-1，最高回收率達到97.0%～111.8%，RSD均較小。呂光等[80]則采用APDC對水樣進行柱前衍生，使Cr(Ⅲ)生成Cr(PDC)3，Cr(Ⅵ)生成Cr(PDC)2(OPDC)和Cr(PDC)3兩種物質，經過氯仿提取、濃縮，采用液相色譜法檢測水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的含量。該方法檢出限分別為0.050 μg·mL-1、0.10 μg·mL-1，平均加標回收率為82.0%～104.0%，RSD為3.4%～5.8。該處理方法也實現了對水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的同時測定。高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用技術對水樣中的無機汞、有機汞測定同樣具有很好的實際應用。傅雄偉等[81]、李媛等[82]驗證了將水樣用0.45 μm濾膜過濾，直接采用HPLC-ICP-MS法進行分析水樣中的甲基汞、乙基汞和無機汞是可行的，可應用于環境水樣中不同形態汞的快速測定。辛曉東等[83]則采用C18固相萃取柱先富集水樣中的烷基，再聯合HPLC-ICP-MS法測定地表水、生活飲用水、污水廠出水三種水樣中的烷基汞含量，實現了城市水系統中痕量烷基汞的快速檢測。

HPLC還可與原子熒光光譜法聯用。戴禮洪等[84]采用固相萃取-高效液相色譜-原子熒光光譜法聯用技術測定了水樣中無機汞及有機汞。汞質量濃度在0.5 μg·L-1～20 μg·L-1范圍內與其峰面積呈線性關系，汞(Ⅱ)、甲基汞、乙基汞的檢出限依次為1.6、0.5、1.2 ng·L-1，加標回收率在71.2%～95.2%，RSD在4.9%～10%。程偉等[85]建立了高效液相色譜-氫化物發生-原子熒光光譜法測定As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的分析方法。通過在載流HCl中加入硫脲使經色譜柱分離后的As(Ⅴ)在線還原為As(Ⅲ)，使As(Ⅴ)以As(Ⅲ)的形式與NaBH4進行反應，結果顯示，等濃度的As(Ⅴ)和As(Ⅲ)可以獲得近似相同的熒光信號，有效地提高了方法檢出As(Ⅴ)的能力。

3 結語

隨著國家對生態環保的重視不斷加強，關于水體中重金屬離子污染檢測方法的研究變得越來越熱門。LIBS技術和XRF法由于其分析方法簡單、快速，已生產出小巧便攜的現場分析儀器可供使用，且大多無需進行樣品前處理即可得到分析結果，是很有現場分析應用前景的兩種技術；原子光譜法由于發展時間較久，現已廣泛應用于許多行業，是多種國家標準中不可或缺的分析方法之一；質譜法可以測定超微量元素的含量，分析結果精確，但由于其儀器價格昂貴、體積較大，比較適合實驗室進行科學試驗，若要適用于現場分析，則需要進行儀器小型化的研究；電化學分析法和比色法需要的儀器簡單，檢測經濟，易于實現可視化、自動化檢測和在線分析，但分析的靈敏度和穩定性需要進一步提升；HPLC可以同時實現金屬離子的分離和測定，還可與其他分析方法聯用，是一種功能多樣的的檢測方法，在食品、藥品、生物等行業應用較多。水體中重金屬的檢測現已可通過多種方法實現，今后，儀器小型化、便攜化及全自動在線監測等將會成為新的研究方向。