光合作用中光反應的機制和由來（1）

朱欽士 （美國南加州大學醫學院）

根據比利時科學家普里戈金（Ilya Prigogine，1917—2003）的 耗 散 結 構（dissipative structure）理論，一個開放系統在離開平衡狀態一定程度后，可以通過物質和能量的流動“自組織”出穩定的動態空間結構。例如夾在2 個平板之間的薄層液體，在下方的平板被均勻加熱到一定程度時， 會突然出現六角形蜂窩狀結構，液體從每個“蜂窩”的中心上升、從邊緣下沉，形成規則的對流，從上往下可觀察到這種對流形成的花紋圖案， 稱為貝納特對流（Rayleigh-Bénard convection）。 規則結構的出現意味著系統的混亂程度減少，即“熵”（entropy，熱力學中對一個系統混亂程度的量度）的減少。與封閉系統中熵增加的傾向不同， 這種熵的減少是由能量驅動的。生物也是一種耗散結構，即通過物質和能量不斷流過而形成和維持的動態空間結構（哪怕是比貝納特對流遠為復雜的空間結構），因此， 能量和物質的不斷流過是生物生存和發展最基本的條件。

在生命形成的早期，光合作用尚未出現，直接利用太陽光的能量還不可能， 一些原核生物（prokaryote，即細胞中沒有細胞核的生物）靠“氧化”現成的“還原性物質”獲取能量，稱為“化能生物”（chemotrophic organisms）， 例如氫氣和硫化氫就是還原性物質， 在地球大氣中還沒有氧氣的情況下， 它們被硫酸鹽或硝酸鹽氧化就可釋放出生物所需要的能量，生物再用這些能量合成有機物。在這些化學反應中， 還原物被氧化， 氧化物被還原，統稱“氧化還原反應”（oxidation-reduction reaction）。為什么氧化還原反應能釋放出能量？這就需要先介紹什么是“氧化”（oxidation），什么是“還原”（reduction）。

1 “氧化反應”和“還原反應”

從字面上講，與氧結合的反應就是氧化反應，例如碳與空氣中的氧結合而燃燒，生成二氧化碳；氫與氧結合而燃燒，生成水；鐵與氧結合生成氧化鐵,即鐵“生銹”，這些都是氧化反應。 除了與氧結合， 已經和氧結合的原子再增加與氧結合的程度也稱為氧化反應， 例如一氧化碳與氧反應生成二氧化碳，二氧化硫與氧反應生成三氧化硫。還原反應最初的意思是一些金屬氧化物被加熱時會釋放出氧，金屬從氧化狀態被“還原”為金屬。 例如氧化汞被加熱時會生成汞和氧氣， 氧化汞中的汞在加熱時失去了氧，所以被“還原”成金屬的“真身”了。 照此標準，與氧結合的反應稱為氧化反應，擺脫氧，返回“真身”的反應稱為還原反應。

但許多與氧無關的反應，也被稱為氧化還原反應。 例如鈉（Na）與氯（Cl）反應，鈉原子失去1 個電子，氯原子得到1 個電子，形成氯化鈉（NaCl），即鈉被氯“氧化”了，氯被鈉“還原”了，雖然在此過程中并沒有氧的參與。失去電子的鈉原子帶1 個正電，得到電子的氯原子帶1 個負電，這些由于失去或得到電子而帶電的原子或者分子就被稱為“離子”（ion），所以鈉和氯反應生成鈉離子（Na+）和氯離子（Cl-）。 帶正電的離子稱為“正離子”（cathion），如鈉離子；帶負電的離子稱為“負離子”（anion），如氯離子。

在鹽酸中加入金屬鋅，鹽酸中的氫離子（失去電子的氫原子H+）就變成氫氣釋放出來，鋅則變成鋅離子。氫氣球中的氫氣就是用此方法生產的。鹽酸中的氫離子從鋅原子那里得到電子， 變成氫原子，叫做被鋅“還原”。 鋅原子的電子被氫離子拿走，叫被氫離子“氧化”。 在這些反應中也沒有氧的參與。 在這個意義上，被“氧化”就是失去電子，被“還原”就是得到電子。

但在有氧直接參與的許多反應中，例如氫與氧反應生成水，并不涉及電子的完全得失。 在氫分子中，2 個氫原子共用它們的外層電子，氧分子中的2個氧原子也共用它們的外層電子。 在水分子中，是氫原子和氧原子共用它們的外層電子，氫原子并沒有像鈉原子那樣，完全交出一個電子，形成氫離子，為什么也叫做被氧原子氧化？ 同樣，碳與氧結合時并不完全交出電子，為什么也叫做被氧化？ 怎樣將這2 種氧化還原的機制（氧的得失與電子的得失）相統一？ 氧化還原反應的本質究竟是什么？

原來在原子中， 不同元素的原子對外層電子的吸引力是不同的。 原子中帶負電的電子圍繞帶正電的原子核旋轉， 尤如人造衛星通過重力圍繞地球旋轉。 但與人造衛星旋轉軌道的高度是連續可變的不同， 電子圍繞原子核旋轉的軌道不是連續可變的，而是分為能量固定的軌道。這些軌道分層，越往外的軌道能量越高，就像軌道高的人造衛星具有的能量也高。 每個軌道能容納的電子數是固定的。 電子總是從能量最低的軌道“填”起，再依次填充能量較高的軌道。 具有相同電子軌道層數，但外層電子數不同的元素屬于同一“周期”。同一周期中的元素，原子序數（原子核中質子的數量）越大，原子核中的正電荷越多，對外層電子“抓”得越緊。具有同樣外層電子數，但電子層數不同的元素，就屬于同一“族”。 由于在電子軌道層數多的原子中，外層電子離原子核更遠，原子核對這些外層電子也抓得并不緊。

這樣， 對外層電子抓得緊的元素的原子就會奪取對外層電子抓得不太緊的元素的原子所含的外層電子。 電子從一個原子上比較松散的結合位置轉移到另一個原子上被抓得較緊的位置， 相當于物體從高位跌到低位， 高度差引起的勢能變化能釋放能量。鈉和氯反應之所以會釋放能量，是因為鈉原子的外層電子從結合較松散的位置轉移到氯原子上結合較緊的位置上，自然會釋放能量。氫和氧結合會釋放能量， 也是因為氧原子抓電子的能力比氫原子強， 電子從氫原子中的軌道部分進入氧原子中的軌道，也會釋放能量。氫原子抓電子的能力比鋅原子強， 所以鋅可以將氫離子變成氫原子，但是氫原子卻不能將鋅離子變成鋅。

按照不同元素吸引電子的強度， 可將元素排一個順序，吸引電子能力越強的，稱為“電負性”（electronegativity）越高。 許多輕金屬的電負性都很低，例如鉀是0.82，鈉是0.93，鋅是1.65。 而氫的電負性為2.2，所以鋅可以還原氫。 許多非金屬元素的電負性都比較高，例如氯是3.16，氧是3.44，氟最高，是3.98。 從元素電負性的高低就可知2 種元素的原子相遇時，電子會從哪個原子轉移到哪個原子。

電負性越低的元素， 其外層電子就像處于山頂上的石頭，容易落到低處，所以很容易轉移到電負性更高的元素的原子上。反之，在電負性很高的元素的原子中，電子軌道的能量比較低，相當于山谷的位置，容易讓其他元素的電子“掉進來”。 電子從電負性低的原子的軌道上轉移到電負性更高的原子軌道上的過程稱為“氧化還原反應”，無論電子是完全轉移（例如鈉和氯反應）還是部分轉移（例如氫和氧反應）。 氧的電負性僅次于氟， 所以除了氟， 所有其他元素與氧結合時都會有電子從這些元素能量較高的軌道進入氧原子能量更低的軌道， 所以失去電子和與氧結合， 通常是一個意思，這就將2 種氧化還原機制（氧的得失和電子的得失）相統一了。

元素的電負性也可用另一種方式表示， 即相對于氫的“標準電極電位”，用伏特（volt，簡稱V）表示。 在這里，將在25℃、氫氣壓力為1 大氣壓、溶液中氫離子濃度為1 mol 時氫電極的電位人為地定為0.000 V。 其他元素如果比氫更容易給出電子，則其標準電位為負。 負值越高，表示其還原性越強。 例如鋅原子可以給出2 個電子變為鋅離子，其標準電位為-0.76V，所以鋅原子可以將氫離子變為氫原子， 而氫原子則不能將鋅離子變為鋅原子。 反之，一種元素如果吸引電子比氫更緊，則其標準電位為正。 正值越高，表示氧化性越強。 例如氯氣（Cl2）可以得到2 個電子變為2 個氯離子，其標準電位為+1.36V，所以氯是氧化劑，可以將氫氧化生成氯化氫，其水溶液就是所謂的“鹽酸”。

在分子中，外層電子不再屬于單個原子，所以每個原子中電子的能量狀況除了要看原子是什么元素外，還要看與它相連的是什么原子。例如甲烷（由1 個碳原子和4 個氫原子組成的分子CH4）分子中的氫原子就比水分子（H2O）中氫原子的能級高， 因為和氫原子共用電子的碳原子對電子的抓力不如與氫原子共用電子的氧原子抓得更緊，因此甲烷的還原性就比水高。 所以同是分子中的氫原子，它們的還原性也有差別。

由于生物體內的許多分子是由不同元素的原子組成的，對于這些分子的還原性，就不能像元素的原子那樣用電負性表示， 而是用氧化還原電位（redox potential，redox 即reduction/oxidation 的 縮寫）表示，單位也是伏特（簡稱V）。 與元素的標準電位類似，一種分子的氧化還原電位越低，就表示這種分子的還原性越強。 由于生物體內的化學反應多在中性酸堿度（pH=7）下進行，而1 mol的氫離子濃度相當于pH=0，為強酸性，所以在生物分子的測定中，氫電極處的氫離子濃度就不再是1 mol，而是10-7mol（pH=7，即在中性溶液中）。在此條件下，氫的氧化還原電位就不是0.000V，而是-0.42V，說明在生理條件下，氫是還原性很強的分子。 細胞色素c（見下文）中3 價鐵離子（Fe3+）變為2 價鐵離子（Fe2+），其標準電位為+0.72V，說明細胞色素c 的氧化性很強。 而硫化氫被氧化為硫（H2S/S 反應對）的氧還原電位為+0.17V, 故可以被硝酸鹽（還原為亞硝酸鹽時的氧化還原電位+0.42V）氧化。

還原性分子上的氫原子由于其中的電子能級較高，容易脫離氫原子而進入另一個分子，失去電子的氫原子變成氫離子，進入溶液。得到電子的分子能結合溶液中的氫離子， 將它得到的電子再變回氫原子。所以獲得電子和獲得氫原子，通常是一個意思。這樣，生物分子的還原性也可以換一個說法，即越容易給出氫原子的分子還原性越強。

知道了氧化還原的定義， 就可以討論早期的原核生物獲得能量的方式。 金屬元素， 例如鋰、鈉、鉀，電負性很低，都小于1，它們的氧化按理說應該提供大量的能量。但實際上，正是因為它們的電負性太低，太容易丟失電子，所以在宇宙中早就被其他元素氧化了，根本不可能以金屬狀態存在。能給生物提供能量的， 還是那些由電負性低的元素形成的比較穩定的分子。在早期的地球上，有比較豐富的氫氣， 火山爆發和海底熱泉還會釋放出硫化氫。氫氣和硫化氫都是還原性比較強的分子，它們可以被硝酸鹽氧化釋放能量。 早期的生物很可能就是利用這樣的氧化還原反應獲取能量的。現在的海底熱泉周圍， 在地表下幾千米深的巖層中，也還有一些這樣生活的微生物。

有了能量的來源， 但如何利用氧化還原反應所釋放的能量為生命活動所用，卻并不簡單。但這個難題在幾十億年前就被原核生物用非常聰明的方法解決了。本文用氫氣被硝酸鹽氧化為例，看原核生物是怎樣做到這一點的。