基于碳納米管摻量影響下水泥基材料性能研究★

白雪石 高文昌

(東北林業大學土木工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

0 引言

混凝土材料因其自身強度易控，且具有優異的可塑性、良好的經濟性等優點，被廣泛應用于建筑結構、公路交通等領域。當然，其自身的低斷裂韌性、弱拉伸應變，使其極易產生自收縮原始裂縫和工作裂縫。混凝土材料的初始缺陷與工作裂隙，導致工作環境中的水分或有害離子，更易侵入混凝土內部，產生凍脹破壞、混凝土保護層剝落、鋼筋銹蝕。同時在服役期內，工作荷載反復作用下，較多的原始孔、初始裂縫會繼續發展，從而加劇混凝土材料構件的破壞速度。

納米材料具有小尺寸效應和邊界效應，不僅可以填充混凝土內部孔隙[1]，還可以改善膠凝材料與骨料間界面結構，提高強度、韌性、耐久性[2,3]。混凝土材料中填加多壁碳納米管(Multi-walled Carbon Nanotubes，簡稱MWCNTs)，不僅提高混凝土自身基本力學性能，改善弱拉伸性能，還同時賦予材料導電性，使其具有結構損傷自檢功能[4]。大跨、高聳以及惡劣服役環境的建筑越來越多，對混凝土的力學、耐久性、抗疲勞損傷性能提出了更高的要求。同時建筑結構的無損檢測與智能化發展，更加促進新型復合材料的研究步伐。

國內外已在多種工況下采用納米增強混凝土。日本及美國采用納米TiO2增強混凝土作為道路兩側隔音墻體和人行步道材料[5]，起到潔凈空氣效果。我國三峽大壩三期工程，應用了硅基納米混凝土防護新型材料及其新工藝，在耐久性與防止水中生物附著等方面取得了良好的效果[6]。成蘭鐵路隧道噴射混凝土及二次襯砌混凝土，選擇納米增強混凝土，面對隧道滲漏水、凍脹、堿—集料反應等主要災害，均取得明顯成果[7]。歐進萍[8]發現納米混凝土的應變自感知性能，將其應用于重慶廣陽島大橋關鍵截面應變狀態的檢測，達到預期檢測目的。

1 工作性

王建雷[9]發現隨MWCNTs摻量增加混凝土工作性能大幅降低，當質量分數為0%,0.1%,0.3%,0.5%,1.0%時，混凝土坍落度分別為150 mm,140 mm,100 mm,50 mm,10 mm，從數據中可以看出：當MWCNTs摻量超過0.1%時，試驗組的坍落度隨摻量增加出現大幅降低且流動性變差，嚴重影響工作性能；同時隨著質量分數增大，混凝土凝結時間相應縮短，基礎組初凝時間7.5 h，當摻量達到最大時，凝結時間降到最低值3.5 h。可以發現：在一定摻量下混凝土拌合物的流動性與MWCNTs含量成反比，摻量在0.1%時對于工作性影響不明顯。當摻量達到0.3%及更多時流動性大幅下降，影響混凝土工作性能；在一定摻量范圍內隨著MWCNTs增加初凝時間縮短。

2 力學性能

2006年Yakovlev G[10]研究水泥基材料發現，摻入CNTs試驗組較未摻入基準組相比，抗壓強度提升65%；Kerien[11]探討了不同MWCNTs摻量、不同養護條件下對于混凝土試件的影響，試驗中采用0%,0.10%兩種體積摻量配合比進行試件制作，并在養護時采用標養與90 ℃高溫蒸養相對照的方式，對不同摻量及養護條件下試件進行彎曲強度與抗壓強度試驗。研究結果表明：標養條件下，試驗組抗壓與抗折強度分別提升11.03%,11.23%；高溫蒸汽養護條件下，試驗組抗壓、抗折強度相較基準組提升24.5%,25%，可以看出無論選擇哪種養護方式，MWCNTs對于混凝土強度都有明顯增強效果。

Wang Xingang[12]采用化學處理及超聲波分散方式，將體積分數1.25%的MWCNTs加入水泥基材料中，測得抗壓強度提升72%。同時也有研究表明：在水泥砂漿中摻入MWCNTs，不僅提高材料的抗壓強度，對于抗折強度提高更加優異。Han Y[13]通過在水泥砂漿中摻加0.08% MWCNTs，研究發現，試件抗壓、抗折強度分別提升20%,38.5%。A.M.Hunashyal等研究體積摻量從0.25%～0.75%的MWCNTs水泥試件，抗折強度均提升達30%以上，當MWCNTs摻量達到1%時,抗折強度下降。

通過對水泥基體摻入不同摻量MWCNTs的研究發現，在摻量為0.05%～0.15%時，水泥基體抗壓強度普遍增加10%以上，而抗折強度提升20%以上。通過SEM電鏡掃描[10]，發現MWCNTs在水泥基體內分散均勻，且未出現團聚和卷曲現象，而是以網狀形式將水化產物連接形成整體，通過自身優異的抗拉伸性能，大幅度提高水泥基體抗折強度。此外MWCNTs可作為水化產物空隙間的填充物，使水化產物的結構更加致密，增強水泥基體整體強度。

3 斷裂韌性

斷裂性能對于混凝土結構的安全性和耐久性具有重要意義。研究彌補混凝土材料本身弱抗折、易斷裂缺陷，具有重大實際意義。通過摻加具有高斷裂能的纖維和納米材料，能極大地改善混凝土的自身缺陷。

Douba[14]通過在聚合物混凝土(Polymer-Concrete簡稱PC)中，摻入MWCNTs(P-MWCNTs)和羧化的MWCNTs(COOH-MWCNTs)，得到其斷裂韌性分別提升56%和112%。用P-MWCNTs制備的試件具有更高的延展性，含有COOH-MWCNTs的試件具有更高的抗拉強度。

同濟大學宋曉濱[15]采用超聲、透射電鏡和掃描電鏡檢查MWCNTs分散質量，將經超聲分散均勻的MWCNTs溶液，按質量分數0.1%摻入混凝土中，可使混凝土抗拉強度和極限應變分別提高11.1%,8.3%。

哈爾濱工業大學羅建林[16]通過對摻量為0%,0.01%,0.02%,0.05%,0.1%,0.2%的水泥基體試驗梁(試件尺寸為160 mm×40 mm×40 mm)試驗，得到其斷裂韌性相對基準空白組分別提升49.15%,78.34%,141.09%,175.21%,106.79%，同時通過力學試驗測得MWCNTs對于抗折強度提升明顯，當摻量為0.1%時提升幅度可達21.7%。研究表明：MWCNTs通過僑聯與纖維拔出效應明顯增加了水泥試件的抗折強度，顯著的遏制裂縫的起裂和擴展。

上述研究表明：適量MWCNTs通過僑聯與纖維拔出效應，有助于提升水泥基材料抗拉強度與斷裂韌性，增強材料本身抵抗裂縫產生與擴展的能力，通過對比與總結發現：水泥基材料中提升抗折強度與韌性的最優的MWCNTs摻量，為水泥質量分數的0.1%。

4 耐久性

耐久性是建筑結構使用時，混凝土材料抵抗凍融、滲透、侵蝕、碳化的能力，改善耐久性的方法有很多，但其根本都是從降低混凝土自身微觀孔隙、提高密實度，從而增強耐久性。

李庚英[17]通過研究氯鹽侵蝕摻入MWCNTs的鋼筋混凝土試件，分別對MWCNTs質量分數為0%,0.1%,0.3%,0.5%的鋼筋混凝土試件進行加速腐蝕試驗。試驗結果發現：摻量為0.1%,0.3%的試驗組試件，分別于試驗開始后的142 h,120 h 發生開裂，相較基準組開裂時間分別推遲32%,11%；而摻量為0.5%的試驗組開裂發生于78 h，較基準組開裂時間提前28%。通過SEM電鏡發現MWCNTs在復合材料中能形成完美的網絡結構，少量MWCNTs會在混凝土中形成微細電容器，降低鋼筋混凝土的導電性，保護鋼筋防止腐蝕。

Lu L[18]采用場發射掃描電鏡(FE-SEM)，觀察了0%,0.03%,0.05%,0.10%,0.15%不同摻量下超高強度混凝土(Ultra High Strength Concrete簡稱UHSC)氯離子滲透情況，發現抗氯離子滲透與摻量關系為0.05%>0.03%>0.10%>0%>0.15%,試驗組分別相較基準組降低22.8%,24%,8.8%。FE-SEM觀察發現，MWCNTs在基體中分散較好，未發現團聚現象，其通過拉拔和橋接效應增強混凝土內部膠凝材料與骨料界面的粘結性，改善UHSC耐久性。

哈爾濱工業大學王夢博。分別通過吸水實驗、抗滲透實驗、壓汞實驗，探討了摻加0.05% MWCNTs水泥漿試驗組較未填加MWCNTs基準組的抗滲性能。研究發現：試驗組毛細吸水系數和容水率分別降低19.06%,21.80%；壓汞法測得基準組的孔徑尺寸分布范圍是6.05 nm～226.87 nm，試驗組孔徑尺寸分布范圍是6.05 nm～151.07 nm，試驗組相較于對照組大于100 nm 的孔降低56.45%，大于 50 nm的孔降低30.46%，大于20 nm 的孔降低19.88%。結果表明：摻入MWCNTs的試驗組有害孔含量降低且綜合孔隙率降低10.27%，試件微觀結構得到明顯提升，孔隙率的降低對力學性能與耐久性有積極影響。可以發現：MWCNTs摻入后通過填充效應使得水泥基材料連通孔隙減少，增強結構密實度，降低水分及有害離子進入材料內部，對材料的孔結構、抗凍性、抗滲透性等均有改善效果。

大量研究表明，MWCNTs可以改善混凝土的微觀孔隙結構、骨料界面結構。同時也有研究人員發現不同的研究結果，Gianni發現MWCNTs的摻入對于氯離子的滲透并沒有明顯的提升，Maria發現MWCNTs的摻入增大水泥基材料的空隙率。其原因是摻入過量MWCNTs導致其在水泥漿體內分散不均勻，過量的MWCNTs在水泥漿體內團聚，并降低水泥漿體流動性致使內部部分氣體難以溢出，增加有害孔含量。

5 結語

1)關于碳納米管與水泥基材料相結合的研究，為摻入水泥漿中，僅有少量研究將碳納米管摻入混凝土，且大部分研究主要以基本力學性能、微觀孔結構為主。適量摻入碳納米管對于上述水泥基材料性能等方面具有顯著的增益效果。

2)通過對研究成果的梳理及分析，水泥基材料中MWCNTs最優摻量為水泥質量分數的0.05%～0.1%，其工作性能、力學性能、韌性與耐久性能都可達到最優。