我國1,4-丁二醇生產技術研究進展

崔小明

北京燕山石油化工公司研究院 （北京 102500）

1,4-丁二醇(BDO)是一種重要的化工原料，主要用于生產四氫呋喃（THF）、聚四亞甲基乙二醇醚（PTMEG）、γ-丁內酯（GBL）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（PU）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等，廣泛應用于醫藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化學品等領域。我國1，4-丁二醇的工業生產方法主要有Reppe（雷珀）法、順酐法和環氧丙烷/烯丙醇法，其中Reppe法是主要的生產方法[1-2]。目前，我國1,4-丁二醇生產技術研究進展主要集中在催化劑、生產工藝、裝置設備以及“三廢”處理等方面。

1 催化劑

1,4-丁二醇生產的核心技術是加氫催化劑，在Reppe法中，加氫催化劑主要為Raney型催化劑和負載型催化劑。負載型催化劑目前主要以過渡金屬為活性組分，各種具有孔隙結構的氧化物均可以作為載體使用，最常用的有 A12O3，ZrO2，TiO2，SiO2和活性炭等。這些催化劑可以以環形、柱形、球形或螺旋形使用，也可以以粉末形式使用。

丁烷-順酐法中，用于馬來酸二甲酯加氫生產1,4-丁二醇的催化劑的組分一般為Cu-A1或者Cu-Cr，助劑材料一般為 Zr，Zn，Ba，Mn 中的一種或者幾種。

和進偉等[3]開發出一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑。催化劑組成為Ni-Al-M，其中Ni含量（質量分數，下同）為91%～95%，Al含量為4%～8%，M 含量為 0.5%～3%，M 為 Cu，Mo，Ca，Fe和 Zn中的任意一種。采用該方法制備的催化劑活性高，制備流程簡單、環保。所制備的催化劑在1,4-丁炔二醇加氫生成1,4-丁二醇時，在較低壓力下就表現出較高的催化活性，1,4-丁炔二醇的轉化率大于99%，1,4-丁二醇的選擇性為91.6%～96.7%，反應過程中催化劑的穩定性好。

田保亮等[4]開發出一種制備丁二醇用催化劑。該催化劑含有分散劑、銅組分、鋅組分和改性組分，其中，分散劑為二氧化硅，改性組分優選為鉍和錫中的至少一種金屬組分。采用該方法制備的催化劑適合生物基丁二酸的加氫反應，能抵抗生物基丁二酸中的各類雜質，具有優異的穩定性，能同時將丁二酸和丁二酸酯進行加氫；其改性組分改善了催化劑的吸附性能和電子溢流性能，表現出優異的加氫選擇性。

王春梅等[5]開發出一種用于制備1，4-丁二醇的催化劑。該催化劑以ZnO為載體，Cu,Ni為活性組分，M（Mn或Mg）為助劑，為Cu-Ni-Zn-M-O型催化劑。催化劑中金屬元素的質量含量為：銅元素30%～60%，鎳元素2%～10%，鋅元素20%～40%，M元素2%～10%。制備方法是:將Cu，Ni，Zn和M的可溶性鹽配成混合溶液，在50～70℃攪拌條件下與沉淀劑溶液混合，控制pH 為7～9，攪拌1～3 h，升溫至 80～90℃，老化2～10 h，過濾得到沉淀，沉淀經洗滌、烘干、焙燒、成型得到產物。采用該方法制備的催化劑具有轉化率高、產品選擇性好、壽命長、成本低等優點，且制備方法簡單，易于操作。

胡燕等[6]開發出一種1,4-丁炔二醇加氫制1,4-丁二醇專用雷尼鎳-鋁-X催化劑。該催化劑組成鎳鋁質量比為（0.5～1）∶1，添加鎳鋁總質量 0.1%～2%的X，X 為 Mg，B，Sr，Cr，S，Ti，La，Sn，W，Mo或 Fe。其制備過程是：按質量比將鎳、鋁和X置于中頻感應熔爐中熔煉，熔體經冷卻、粉碎、碾磨至粉末得催化劑。其活化方法是按堿液和催化劑粉末質量比（2∶1）～（10∶1）混勻，攪拌反應；其堿液為質量分數為5%～25%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；反應完畢，用蒸餾水及無水乙醇洗至中性，乙醇中保存。在該催化劑存在下，1,4-丁炔二醇加氫制1,4-丁二醇的轉化率為98%～100%，1,4-丁二醇的選擇性為90%～98%。

馬鳳云等[7]開發出一種用于1，4-丁炔二醇加氫合成1，4-丁二醇的鎳基催化劑。稱取所需量的六水硝酸鎳或醋酸鎳或氯化鎳、九水硝酸鋁或醋酸鋁或氯化鋁、碳酸銨或尿素，與磨球一起球磨，干燥后，得前驅體試樣；將試樣高溫焙燒，得催化劑焙燒體試樣；用氫氣高溫還原，制得1，4-丁炔二醇加氫合成1，4-丁二醇的鎳基催化劑。采用該方法制備的鎳基催化劑粒徑約為80～120 nm，且分布窄，選擇性好，1,4-丁炔二醇的轉化率和1,4-丁二醇收率均高，制備成本低，易于產業化。

郭平均等[8]開發出一種用于馬來酸二甲酯加氫制取1,4-丁二醇的銅錳鋁催化劑。按催化劑所需的計量比，將 Cu(NO3)2，Mn(NO3)2、Al2O3混合，加入硝酸調節pH，并攪拌；滴加氨水形成沉淀，洗滌、干燥、焙燒得催化劑。在酯加氫反應中，該催化劑活性好、選擇性高，副反應少。

2 生產工藝

劉波等[9]開發出一種丁二酸二甲酯加氫制備1,4-丁二醇的方法，相對于現有技術來說，該方法采用預加氫和補充精制相結合的方法，大幅度提高了1,4-丁二醇的品質，其純度可達99.8%，容易實現工業生產。

張英偉等[10]開發出一種丁二酸銨酯化加氫制備1,4-丁二醇的方法。該方法包括酯化過程和加氫過程，抑制了副產物的產生，保證了產物中氮含量在100×10-6以下，提高了產品的收率和純度。

唐國旗等[11]開發出一種丁炔二醇兩段床加氫制備丁二醇的方法。該兩段床中加氫催化劑A和B含有載體、金屬活性組分和硅烷基團，且硅烷基團經過甲硅烷基化處理嫁接，其中硅烷基團占加氫催化劑總質量的0.1%～12%。在保證加氫催化劑具有較好活性和選擇性的前提下，該方法具有明顯的原料適用性，水的存在對催化劑催化性能幾乎無影響，同時可明顯抑制催化劑表面積碳的生成，延長其使用壽命，提高了運行周期的穩定性。

王墨等[12]開發出一種生產1，4-丁二醇的方法。將順酐生產工藝與1，4-丁二醇生產工藝相結合，省去了正丁烷法順酐裝置中原有的富油解析和溶劑處理的設備和能耗；將順酐裝置產生的雜質與1，4-丁二醇裝置的雜質一同去除，節約裝置成本；以丁醇作為順酐酯化原料生成順丁烯二酸二丁酯(DBM)，能對加氫階段產生的丁醇副產物加以利用，減小了1，4-丁二醇的生產成本。同時，在丁醇分離除雜步驟中，對丁醇分離過程進行了改進優化，進一步節約了能源，主要解決了現有技術中能耗高、經濟性差的問題。

3 廢水處理

吳彬等[13]開發出一種1,4-丁二醇生產中脫除高離子濃度有機廢水的處理方法，它包括依次進行的廢水銅離子處理、pH調節、沉淀/反硝化預處理、內循環厭氧反應處理、水解酸化/好氧生化反應處理、污泥沉淀、臭氧強氧化預處理和生化反應濾池處理。該方法不僅能夠高效去除混合廢水中化學需氧量（COD），有效抵抗水質變化，而且具有流程工藝簡單，易實施等特點。

鄭陳華等[14]開發出一種組合式處理1，4-丁二醇生產廢水的方法。先采用物化預處理得到預優化廢水，再經上流式厭氧反應器和好氧復合生化反應池提高廢水的可生物降解性，進一步降低廢水COD質量濃度，經二沉池實現泥水分離后依次進入混凝反應沉淀池和生物濾池進行深度處理，通過混凝反應及沉淀去除廢水中的細小懸浮物及膠體等物質，再通過生物濾池的吸附和生物降解協同作用使出水達到排放標準。該方法不僅對1，4-丁二醇生產廢水中的COD去除效果穩定，而且能有效抵抗劇烈水質沖擊，并具有系統啟動快等特點。

嚴月根等[15]開發出一種1，4-丁二醇生產廢水的厭氧反應處理裝置及方法。厭氧反應裝置內包括依次相通、位于裝置底部的進水分布器、中部的厭氧污泥床及頂部的三相分離器，厭氧污泥床由大量厭氧微生物組成的污泥床體組成；厭氧反應裝置自底部向上依次連接污泥排放管、出水排放管及沼氣排放管；進水分布器與廢水進水管相連，出水排放管上設有與廢水進水管相連的出水回流支管。利用該反應裝置及處理方法處理廢水后可獲得沼氣生物質能源。此外，該工藝工作穩定、效率高，出水水質穩定、便于自動化控制、管理和操作，運行費用低。

張軍等[16]開發出一種1，4-丁二醇氧化廢水連續化處理方法。在1，4-丁二醇氧化廢水中加入沉淀劑，并進行固液分離，所用沉淀劑為堿土金屬的氧化物或其氫氧化物；對固液分離所得清液相進行厭氧處理和好氧處理，使其達到排放要求。該方法能同時降低1，4-丁二醇氧化廢水的COD值和鄰笨二甲酸酯含量，COD質量濃度高于20 000 g/L及鄰笨二甲酸酯含量高于0.1%的氧化廢水經過處理，可使COD值小于60 g/L，鄰苯二甲酸酯含量小于0.2×10-6；使用沉淀劑后的殘渣可進行焚燒或熱解處理，得到的金屬氧化物可重復作為沉淀劑循環使用，節約能源；處理過程簡單，常溫下即可進行。

4 裝置設備

李建立等[17]開發出一種生產高純度1,4-丁二醇的生產設備，包括脫水系統、丁醇回收系統、脫殘渣系統和產品系統。脫水系統主要包括真空塔脫水塔和常壓塔脫水塔；丁醇回收系統主要包括醇塔和丁醇塔；脫殘渣系統主要包括閃蒸塔、冷凝器、薄膜蒸發器和降膜蒸發器；產品系統主要包括中間塔和第一成品塔。此外，還包括殘液回收系統，主要組成為第二成品塔，其原料入口端連接產品系統第一成品塔的底部外排口。該生產設備利用第二成品塔作為殘液回收系統，將產品系統中第一成品塔外排的殘渣進行二次蒸餾，能夠提高最終產品1，4-丁二醇的純度，同時降低1，4-丁二醇的外排量，降低了生產成本。

肖懷鵬等[18]開發出一種用于1,4-丁二醇生產的甲醛循環塔加堿系統，包括堿液泵、出液管、堿液儲槽、連接管、加堿計量泵、回流管和加堿管，堿液泵通過出液管與堿液儲槽上部連接，堿液儲槽下部與連接管連接。連接管通過三通接頭分別與回流管和加堿管連接，回流管的另一端與出液管并列連接在堿液儲槽上部；連接管上設置有加堿計量泵，出液管上設有閥門一，堿液儲槽與加堿計量泵之間的連接管上設有閥門二，回流管上設置有安全閥，加堿管上依次設有單向閥和閥門六。采用高精度控制的加堿系統，保證了整個甲醛循環塔運行穩定，確保了銅離子被有效沉淀，提高了甲醛循環塔的運行周期和使用壽命。

程彬等[19]開發出一種1，4-丁二醇生產中重組分焦油和鹽的處理系統，包括薄膜蒸發器、蒸發器出料罐、出料管、連接管、儲罐、輸送管和焦油罐。蒸發器出料罐與薄膜蒸發器的底部連接，蒸發器出料罐分別通過出料管和連接管與儲罐上部連接，且出料管和連接管并列，儲罐上部還設有氮氣管，儲罐底部通過輸送管與焦油罐連接；出料管上設有閥門一，連接管上設有破真空閥，氮氣管上設有閥門三，輸送管上設有閥門四。采用該系統可以提高工作效率，降低生產成本，確保重組分焦油和鹽的輸送與薄膜蒸發器和精制系統互不影響，提高了高沸雜質中1，4-丁二醇的回收率及產品質量。

羊德文等[20]開發出一種用于生產粗1，4-丁二醇的進料系統，包括貯槽Ⅰ、輸送泵Ⅰ、貯槽Ⅱ、輸送泵Ⅱ、堿液罐、輸送泵Ⅲ、進料過濾器、反應器、輸氫管和輸出管。貯槽Ⅰ的輸入端與輸送泵Ⅰ的輸入端連通，貯槽Ⅱ的輸出端與輸送泵Ⅱ的輸入端連通，堿液罐的出液端與輸送泵Ⅲ的輸入端連通，輸送泵Ⅲ的輸出端分別與輸送泵Ⅰ的輸入端和輸送泵Ⅱ的輸入端連通，進料過濾器的輸入端分別與輸送泵Ⅰ的輸出端和輸送泵Ⅱ的輸出端連通，進料過濾器的輸出端與反應器的進液端連通，輸氫管的出氣端與反應器的進氣端連通。該系統可以調整進入反應器的1，4-丁炔二醇的pH，從而減少反應副產品的生成，提高產品的收率。

曾慶[21]開發出一種1，4-丁二醇提純裝置，它包括廢1，4-丁二醇儲罐和廢1,4-丁二醇輸送泵。廢1,4-丁二醇儲罐的底部與廢1，4丁二醇輸送泵的入口相連，廢1，4-丁二醇輸送泵的出口與預熱器的物料進口相連，預熱器的物料出口與汽提塔上部的汽提塔廢液進口相連，汽提塔的頂部設有汽提塔出氣口，汽提塔的下部設有汽提塔進風口，汽提塔的底部設有汽提塔物料出口，汽提塔物料出口連接有純液輸送管，純液輸送管的出口與精1，4-丁二醇輸送泵的入口相連，精1，4-丁二醇輸送泵的出口與精1，4-丁二醇接收罐的入口相連；汽提塔出氣口通過管道與焚燒爐相連，廢1，4-丁二醇輸送泵與精1，4-丁二醇輸送泵之間設有備用泵。該裝置可以大大降低產品中水和四氫呋喃的含量，且處理量大、安全性好、能耗低。

俞海明等[22]開發出一種用于提高1,4-丁二醇收率的裝置，包括加熱器、閃蒸槽、閃蒸冷凝器、精餾塔、塔頂冷凝器、再沸器以及與上述各部件中的一種或多種相連接的若干液體輸送泵。加熱器頂端出口與閃蒸槽側端入口相連接，閃蒸槽頂端出口與閃蒸冷凝器頂端入口相連接，閃蒸槽底端出口與精餾塔側端入口一相連接，精餾塔頂端出口與冷凝器頂端入口相連接，冷凝器底端出口與精餾塔側端入口二相連接，精餾塔底端出口與再沸器底端入口相連接，再沸器頂端出口與精餾塔側端入口三相連接，精餾塔底部設有齒輪泵。

5 其他

陳劍華等[23]開發出一種低濃度1，4-丁二醇的綜合利用方法。將含低濃度1，4-丁二醇的物質收集放入反應釜中，在反應釜中添加堿性助劑，對反應釜進行加熱，釜底溫度控制在105～110℃，釜頂溫度控制在 47～80℃，回流比控制在 0.10～0.15，從釜頂分離出甲醇、四氫呋喃、水；對處理后的釜液繼續加熱，使釜底溫度升至111～159℃,釜頂溫度控制在90～110℃，回流比控制在0.3～0.4，從釜頂分離出中間物二元醇，然后通過精餾得到產品。該方法主要解決現有提純方法得到的1，4-丁二醇的濃度不高的缺陷。

楊曉麗等[24]開發出一種1，4-丁二醇中微量鐵含量的測定方法，包括鐵標準溶液制備、標準曲線的繪制、測定試樣和加標回收試驗。測定試樣中，首先對1，4-丁二醇樣品進行處理：將一定量的樣品蒸發至干后，用少量的鹽酸溶液溶解并轉移至容量瓶，調節 pH 為 2，可消除 Ca2+，Mg2+，Al3+，Zn2+等離子及重金屬離子的干擾。通過該分析方法可檢測1，4-丁二醇中微量鐵的含量，所用儀器簡單、分析結果可靠，是一種較為經濟的分析方法。

李慶華等[25]以馬來酸二甲酯為原料，采取兩段加氫工藝制備1，4-丁二醇并聯產四氫呋喃、γ-丁內酯。第一加氫段催化劑是以Ⅷ族金屬為活性組分的負載型加氫催化劑，第二加氫段催化劑為本體型CuO-ZnO-MO。該方法具有催化反應活性高、催化劑穩定性較好、1，4-丁二醇選擇性高而副產物選擇性低等優點，在連續運轉1000 h內，原料轉化率達100%，1，4-丁二醇選擇性高達80%，副產物正丁醇選擇性小于0.5%。

陳曉洲等[26]開發出一種丁二醇生產新方法，采用固定床催化技術，將2-丁烯與醋酸、氮氣、氧氣和水蒸氣高溫混合后通入固定床中，采用石化工業中的C4組分直接生產加工1，4-丁二醇。該方法不僅有利于石化工業原材料的合理利用，增加C4組分中2-丁烯的利用價值，而且大幅降低了工業產品的環境壓力。

6 結語

經過多年發展，我國1，4-丁二醇的生產技術得到長足發展，Reppe（雷珀）法是我國1，4-丁二醇生產的主流工藝，因此，努力開發和完善該生產技術，以進一步降低生產成本，減輕對環境的影響仍將是目前乃至今后一段時期內努力的方向。雖然正丁烷/順酐法具有投資小、廢物排放少，可以聯產THF和GBL并靈活調整產品比例等優點，是未來1，4-丁二醇生產工藝的發展方向。但隨著我國煉化企業對于C4資源綜合利用的日益重視，原本廉價的正丁烷逐漸成為稀有資源，順酐法的成本壓力顯著增加，且國內采用該方法的裝置均已經停產，該方法今后的發展重點是進一步加強技術開發，降低生產成本，而不宜再盲目新建生產裝置。在環保方面，1，4-丁二醇未來將研發并采用高效、經濟的污水治理技術和裝置，以降低生產污染。此外，未來我國1，4-丁二醇生產將逐漸采用國產催化劑，以實現降本增效。