異煙酸-吡唑啉酮光度法測定廢水中氰化物的改進

李小燕

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

氰化物屬于劇毒物質，可經呼吸道、消化道及皮膚進入人體，對人體的毒性主要是與高鐵細胞色素氧化酶結合，生成氰化高鐵細胞色素氧化酶，從而使其失去傳遞氧的作用，造成組織缺氧窒息，從而可致人死亡，因此氰化物是環境監測項目中一個重要分析項目，也是一項重要的環境污染因子[1]。目前寧夏石化公司采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定外排廢水中氰化物含量，但測得的結果誤差偏大[2-5]。在分析工作中，分析條件的改變會對測定結果產生很大的影響，因此，本文在現用方法的基礎上通過進一步優化改進分析條件，以便求得準確性好、靈敏度高、實用性更強的分析方法。改進后的分析方法提高了廢水中氰化物含量測定結果的準確度和精密度。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

向水樣中加入磷酸和EDTA 二鈉，在pH＜2 的條件下，加熱蒸餾，利用金屬離子與EDTA 絡合能力比與氰離子絡合能力強的特點，使絡合氰化物離解出氰離子，并以氰化氫形式被蒸餾出，用氫氧化鈉溶液吸收。在pH 值為6.5～7.5 的條件下，樣品中的氰化物與氯胺T 反應生成氯化氫，再與異煙酸作用，經水解后生成戊烯二醛，最后與吡唑啉酮縮合生成藍色染料，在波長638 nm 處測量吸光度。

1.2 儀器及試劑

1.2.1 儀器 分光光度計：DR3900（美國哈希公司）。

1.2.2 試劑 磷酸：ρ（H3PO4）=1.69 g/mL；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）鹽溶液：ρ（C10H14N2O8Na2·2H2O）=100 g/L，稱取 10.0g 乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）溶于水中，稀釋定容至100 mL，搖勻；磷酸鹽緩沖溶液（pH=7）；氯胺 T 溶液：ρ（C7H7ClNNa2O2S·3H2O）=10 g/L，稱取1.0 g 氯胺T 溶于水中，稀釋定容至100 mL，搖勻，貯存于棕色玻璃瓶中，用時現配；異煙酸-吡唑啉酮溶液；異煙酸溶液：稱取1.5 g 異煙酸溶于25 mL 氫氧化鈉溶液（20 g/L），加水稀釋定容至100 mL；吡唑啉酮溶液：稱取0.25 g 吡唑啉酮溶于20 mL N，N-二甲基甲酰胺；異煙酸-吡唑啉酮溶液：將吡唑啉酮溶液和異煙酸溶液按1：5 混合，用時現配；氰化鉀標準使用溶液（1.00 g/L，用1 g/L 氫氧化鈉溶液稀釋定容）。

1.3 水樣中氰化物含量的測定

1.3.1 樣品的預處理 取200 mL 的水樣于500 mL的全玻璃蒸餾瓶中，接收瓶內加入10 mL 氫氧化鈉溶液（1 g/L）作為吸收液，連接蒸餾裝置，將10 mL EDTA-2Na 溶液加入蒸餾瓶中，再迅速加入10 mL 磷酸，使pH＜2，立即蓋好瓶塞，打開冷凝水、可調電爐。餾出液以2 mL/min～4 mL/min 的速度進行蒸餾，接收瓶內試樣體積接近100 mL 時停止蒸餾，用少量水沖洗餾出液導管，取出接收瓶用水稀釋至標線。

1.3.2 樣品的測定 吸取10.00 mL 餾出液于25 mL具塞比色管中，加入5.0 mL 磷酸鹽緩沖溶液，混勻，迅速加入0.20 mL 氯胺T 溶液，立即蓋塞子，混勻，放置3 min～5 min 后加入 5.0 mL 異煙酸-吡唑啉酮溶液，混勻，用水稀釋至標線，搖勻，在25℃～35℃的水浴裝置中放置40 min，在 638 nm 波長處，以水為參比，用1 cm 比色皿測定其吸光度。

2 結果與討論

2.1 溶液pH 值的影響

氯化氫的形成與溶液的酸堿性有關，在酸性溶液中氰化氫不穩定，在堿性溶液中有效氯形成的次氯酸鹽能分解氰化物，使測定結果偏低，因此在待測溶液中加入一定量的磷酸鹽緩沖溶液時應注意反應體系是否達到了最適合的pH 值范圍，實驗數據（見表1）。

由表1 數據可以看出，針對2 個不同濃度的氰化物標準樣品，反應體系在pH 值＜6 或pH 值＞8 時測定結果偏低而且不穩定，反應體系pH 值在6.5～7.5，測得的結果最穩定并在標準物質的保證值范圍之內。

表1 不同的pH 值對測定結果的影響

2.2 氫氧化鈉吸收液濃度的選擇

為防止生成的氯化氫逸出，使測定結果偏小，可適當提高氫氧化鈉吸收液濃度，以氰化物標準樣品（產品批號為 202257，質量濃度（0.146±0.013）mg/L CN-和產品批號為 202260，質量濃度（0.068 8±0.006 4）mg/L CN-）作為研究對象，用不同濃度的氫氧化鈉吸收液進行實驗，實驗數據（見表2）。

由表2 數據可以看出，當氫氧化鈉吸收液濃度超過0.3%時，測定結果誤差較大且不穩定，分析其原因，主要是由于堿液濃度增大，增加了緩沖溶液的消耗，從而改變了反應體系的pH 值，使測定結果的靈敏度降低，精密度變差。因此，氫氧化鈉吸收液的濃度不宜過大。

表2 氫氧化鈉溶液濃度對測定結果的影響

2.3 顯色時間和顯色溫度的影響

以氰化物標準樣品（產品批號為202257，質量濃度（0.146±0.013）mg/L CN-）作為研究對象，用不同的顯色時間和顯色溫度進行實驗，實驗數據（見表3）。

表3 顯色時間和顯色溫度對測定結果的影響

由表3 數據可以看出，其他條件不變的情況下，在25℃～35℃水浴中放置40 min 測得的氰化物含量誤差最小，準確度最高，穩定性最好，分析其原因，主要是由于顯色過程中顯色溫度過低或顯色時間太短，使顯色反應不完全；顯色溫度過高或顯色時間太長則容易褪色，都會使測定結果偏低。

2.4 精密度和準確度實驗

用改進后的方法分別測定氰化物標準樣品和從現場采集的不同水樣中的氰化物含量，計算其相對平均偏差（RD）和相對誤差（RE），實驗結果（見表4、表5）。

從表4、表5 數據可以看出，用改進后的方法在測定標準樣品和工業廢水中的氰化物含量時，都具有較高的精密度，說明改進后的方法在分析工業廢水中氰化物含量時準確可行，此法能滿足工業廢水中氰化物含量的分析需要。

2.5 加標回收率實驗

為了驗證改進后的方法的可靠性，進行加標回收率實驗，實驗結果（見表6）。

回收率實驗一般用來說明實驗方法的可靠性，用加標準溶液的測定結果減去未加標準溶液的測定結果，其差值同加入標準溶液的理論值之比即為樣品加標回收率。如果加標回收率在90%～110%，說明該實驗方法可靠。由表6 可知，該方法12 次測量結果有90%以上的測量結果在91%～105%，說明該方法可靠性高。

表4 氰化物標準樣品精密度和準確度測定

表5 實際樣品精密度和準確度測定

表6 加標回收率實驗測量數據及結果計算

3 結論

（1）在氰化物分析中，應注意防止氰化物的揮發，避免由于操作的誤差使測定結果偏低，所以每步操作都要加塞混合均勻，同時操作要準確、快速，嚴格控制反應時間以確保氰化物含量的準確測定。

（2）煉油廠外排廢水中氰化物含量用改進后的方法測定，測定結果具有較高的準確性和較好的精密度。