鈦酸鋅功能陶瓷的摻雜改性試驗(yàn)研究

李麗芳，程貴生，肖春燕

（1.鷹牌陶瓷實(shí)業(yè)河源有限公司，河源517000；2.河源市東源鷹牌陶瓷有限公司，河源517500；3.佛山石灣鷹牌陶瓷有限公司，佛山528031）

1 前言

鈦酸鋅（ZnTiO3）陶瓷具有優(yōu)良的微波介電性能，而且在不加任何燒結(jié)助劑的情況下能夠在低于1100℃下燒結(jié)，是非常有希望實(shí)現(xiàn)低溫共燒的微波介質(zhì)陶瓷材料，但是鈦酸鋅陶瓷中微波介電性能優(yōu)良的六方鈦鐵礦相ZnTiO3易在945℃以上分解為微波介電性能很差的立方尖晶石相Zn2TiO4和金紅石相，這大大降低了鈦酸鋅陶瓷的微波介電性能。現(xiàn)有的研究資料表明：合成原料的性質(zhì)、摻雜劑的選取、燒結(jié)助劑的種類以及摻雜量的變化都對(duì)鈦酸鋅陶瓷的燒結(jié)性能及其相的轉(zhuǎn)變有影響。因此，選取合適的燒結(jié)助劑，找出能夠提高鈦酸鋅陶瓷的微波介電性能或提高六方鈦鐵礦相ZnTiO3熱穩(wěn)定性能的摻雜劑是研究的關(guān)鍵所在，也是鈦酸鋅陶瓷將來能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)的關(guān)鍵所在。

在傳統(tǒng)方法中，氧化物或低熔點(diǎn)玻璃的摻雜可以實(shí)現(xiàn)微波介質(zhì)陶瓷低溫?zé)Y(jié)，但是會(huì)造成材料微波介電性能不同程度的下降，而采用其他化學(xué)方法又會(huì)使材料制備合成過程過于復(fù)雜，大大增加了材料的生產(chǎn)成本。因此，研究和探索新型摻雜劑，來降低微波介電材料的燒結(jié)溫度，對(duì)于實(shí)現(xiàn)片式微波元器件的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)采用固相法合成鈦酸鋅，由于雜質(zhì)對(duì)微波介質(zhì)陶瓷的微波介電性能影響極大，因此主要選用純度大于99.0%分析純化工試劑作為研究的實(shí)驗(yàn)原料，所用原料如下：氧化鋅（ZnO）、二氧化鈦（TiO2）、五氧化二釩（V2O5）、氧化銅（CuO）、氧化硼（B2O3）。

2.2 工藝流程圖

實(shí)驗(yàn)工藝流程圖如圖1所示。

2.3 樣品制備步驟

本實(shí)驗(yàn)采用分析純的ZnO和TiO2作為原料，按化學(xué)計(jì)量比1：1進(jìn)行配料，通過傳統(tǒng)氧化物固相燒結(jié)法結(jié)合化學(xué)法合成ZnTiO3。

（1）按化學(xué)計(jì)量比用分析天平稱取一定量的ZnO和TiO2，平均分成兩份放入兩個(gè)大小重量相等的球磨罐中，按粉末重量的1.5倍稱取ZrO2球?yàn)榻橘|(zhì)，加入等量去離子水，蓋過粉末和球磨子，用行星式球磨機(jī)將其混磨4 h。

（2）濕料在烘箱里烘干后，過60目篩，在750℃預(yù)燒4 h。

（3）將預(yù)燒粉末分別加入 1.0%B2O3、0.50%V2O5、0.50%CuO的摻雜劑后，球磨混料12 h。

（4）濕料經(jīng)烘干，加入5%PVA造粒，過60目篩制備出樣品粉末。用粉末壓片機(jī)在12 MPa下干壓制成φ24 mm×3 mm圓片。

（5）將樣品圓片在 850℃、875℃、900℃、950℃和1000℃溫度下燒結(jié)4 h，升溫速率為200℃/h。

（6）通過阿基米德排水法測(cè)出圓片體積密度，選出體積密度較大的樣品進(jìn)行檢測(cè)。

（7）將圓片金屬化處理，圓片打磨拋光，在表面涂銀，于750℃下保溫20 min，然后測(cè)試微波介電性能。研究復(fù)合摻雜對(duì)鈦酸鋅陶瓷的低溫?zé)Y(jié)性能及其介電性能的影響。

2.4 樣品表征及性能測(cè)試

2.4.1 陶瓷試樣體積密度測(cè)試

采用阿基米德法測(cè)定陶瓷試樣的體積密度，具體方法為將樣品洗干凈，放入恒溫干燥箱內(nèi)，在110℃溫度下烘干，冷卻到室溫，用分析天平稱出樣品的質(zhì)量m1（單位為g）；然后把樣品放入水中煮沸1 h，浸泡2 h后，用細(xì)鐵絲懸掛金屬絲網(wǎng)于分析天平底，浸沒到蒸餾水中，用鑷子小心地依次逐一把試樣放在盛物金屬絲網(wǎng)中，注意在放樣或取出樣時(shí)切不可將水灑在天平的稱量部位上，并確保試樣和絲網(wǎng)浸沒于水面下一定深度，且不與盛水容器的壁、底相碰；稱量浸漬試樣在水中的質(zhì)量m2（單位為g）；逐一取出試樣，用一飽和了浸液的毛巾小心地輕拭去已浸漬試樣表面多余的液體，注意不可將開孔中的液體吸出，并立即稱量浸漬試樣在空氣中的質(zhì)量m3（單位為g）。樣品的體積密度用下式計(jì)算：

式中，DL 為室溫下蒸餾水的密度（g·cm-3），與測(cè)量時(shí)溫度有關(guān)。

2.4.2 陶瓷試樣的相結(jié)構(gòu)及顯微形貌研究

樣品的微觀結(jié)構(gòu)主要通過掃描電鏡SEM來觀察，實(shí)驗(yàn)選用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）來觀察樣品的晶粒尺寸、形狀等微觀結(jié)構(gòu)，并討論材料微觀結(jié)構(gòu)與介電性能的關(guān)系。

2.4.3 陶瓷試樣介電性能測(cè)試

陶瓷試樣100 MH下的介電性能測(cè)試，將薄圓片試樣打磨拋光后測(cè)出試樣的厚度t和直徑d，燒滲銀電極后，用HP4294A型精密LCR測(cè)試儀測(cè)出電容值Cp和介電損耗tanδ，然后根據(jù)下式求得介電常數(shù)：

式中：Cp為電容值，ε為試樣的介電常數(shù)，t為試樣厚度，A為試樣電極端面的面積，ε0為真空介電常數(shù)（8.85×

1012F/m）。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 復(fù)合摻雜 V2O5-B2O3-CuO對(duì)鈦酸鋅陶瓷相結(jié)構(gòu)的影響

摻雜V2O5-B2O3-CuO的鈦酸鋅陶瓷，合成的樣品粉末中存在兩種相，正鈦酸鋅Zn2TiO4和偏鈦酸鋅ZnTiO3，固相法制備ZnTiO3并不能大量制備出純相偏鈦酸鋅。

3.2 復(fù)合摻雜V2O5-B2O3-CuO對(duì)鈦酸鋅陶瓷體積密度的影響

選用ZnO與TiO2摩爾配比為1：1的混合料，添加V2O5-B2O3-CuO助燒劑，在750℃下預(yù)燒，成型制作成圓片，分別在 850℃、875℃、900℃、950℃、1000℃下保溫 4 h燒結(jié)成瓷，隨著燒結(jié)溫度的增高，鈦酸鋅樣品體積密度先升后降，其密度曲線變化趨勢(shì)可分為三個(gè)區(qū)間：850～875℃，隨溫度增高，體積密度增大；875～900℃，體積密度變化不明顯；900～1000℃，體積密度隨溫度升高而減小。850℃燒結(jié)溫度下密度最大，體積密度為4.7255 g/cm3，可達(dá)理論密度的90%，875℃下體積密度為4.7020 g/cm3。而950℃以后密度有明顯下降趨勢(shì)，說明小密度的金紅石出現(xiàn)，燒結(jié)溫度高使相分解激烈，導(dǎo)致樣品瓷體疏松。摻雜2%V2O5-B2O3-CuO有效將鈦酸鋅陶瓷燒結(jié)溫度降到900℃以下。

3.3 復(fù)合摻雜V2O5-B2O3-CuO對(duì)鈦酸鋅陶瓷顯微形貌的影響

鈦酸鋅樣品在850℃、875℃下燒結(jié)，晶粒為塊狀，除了少數(shù)氣孔外，結(jié)構(gòu)比較致密，一些晶界處有空洞存在，且有少量的白色顆粒摻雜劑。燒結(jié)溫較高的875℃下燒結(jié)的樣品氣孔要少于850℃，燒結(jié)更致密。

3.4 復(fù)合摻雜V2O5-B2O3-CuO對(duì)鈦酸鋅陶瓷介電性能的影響

在100 KHz測(cè)試頻率下，測(cè)試不同溫度下?lián)诫sV2O5-B2O3-CuO的鈦酸鋅陶瓷介電常數(shù)和介電損耗。B2O3和CuO的加入極大的降低了介電損耗，這主要因?yàn)锽2O3有效抑制了晶粒的異常長(zhǎng)大，使陶瓷材料晶粒均勻一致，燒結(jié)致密，同時(shí)提高樣品的介電常數(shù)，950℃燒結(jié)的樣品具有最小介電損耗值4.37×10-3。因?yàn)槲⒉ń橘|(zhì)陶瓷其微波頻段的介電性能變化規(guī)律與低頻下介電性能基本一致，所以可以用低頻下的介電性能來粗略估計(jì)微波頻段介電性能。由此，可以推斷出鈦酸鋅微波介電陶瓷摻雜了V2O5-B2O3-CuO在微波頻段的介電性能可能要比沒有摻雜的鈦酸鋅陶瓷好。

3.5 復(fù)合摻雜V2O5-B2O3-CuO鈦酸鋅陶瓷的低溫?zé)Y(jié)機(jī)理

V2O5和B2O3的熔點(diǎn)都很低，分別為680℃和450℃，在較低的溫度下就可形成液相，V2O5和B2O3均可與Zn－TiO3形成低共溶物，因此ZnTiO3可以被它們潤(rùn)濕并會(huì)溶解于其中，這樣就在顆粒之間產(chǎn)生了較大的毛細(xì)管力，使固粒更加拉近，靠攏，促進(jìn)顆粒重排。而且，由于固液界面存在曲率半徑的差異，故曲率半徑小的粉粒，活性高，表面自由能大，易溶于液相，而曲率半徑大的，則恰好相反，會(huì)從液相中沉析出來，從而加速顆粒的溶解、離子擴(kuò)散和沉析過程，活化燒結(jié)過程。由于燒結(jié)過程中產(chǎn)生了液相以及B2O3、CuO與ZnTiO3發(fā)生了反應(yīng)，這降低了陶瓷燒結(jié)溫度，同時(shí)得到了晶粒致密均勻的鈦酸鋅陶瓷。

4 結(jié)論

通過采用固相法重點(diǎn)研究了復(fù)合摻雜V2O5-B2O3-CuO對(duì)鈦酸鋅陶瓷相組成、顯微組織和介電性能的影響，并對(duì)摻雜物降低陶瓷燒結(jié)溫度的機(jī)理進(jìn)行了探討，適當(dāng)配比的V2O5-B2O3-CuO復(fù)合摻雜可有效降低鈦酸鋅陶瓷的燒結(jié)度，850℃燒結(jié)溫度下出現(xiàn)最大密度的樣品，體積密度為4.7255 g/cm3，可達(dá)理論密度的90%，875℃下出現(xiàn)體積密度為4.7020 g/cm3的樣品，可達(dá)理論密度的90%。有效地將鈦酸鋅陶瓷燒結(jié)溫度降到900℃以下；V2O5、B2O3富積于陶瓷體的晶界處，在溫度升高時(shí)產(chǎn)生液相，促進(jìn)顆粒溶解、離子擴(kuò)散和沉析過程，活化燒結(jié)；復(fù)合摻雜V2O5-B2O3-CuO抑制了異常晶粒的長(zhǎng)大，使鈦酸鋅陶瓷的介電常數(shù)增大，B2O3和CuO降低了陶瓷介電損耗。950℃燒結(jié)的樣品介電常數(shù)εr=30.4，具有最小介電損耗值 4.37×10-3。