磷酸滴定在污染源超低排放監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用探討

陳長(zhǎng)松

（北京雪迪龍科技股份有限公司，北京 102299）

0 引言

“超低排放”理念，由浙能集團(tuán)在2011年首次提出。2012年，浙能集團(tuán)就開始著手廣泛調(diào)研國(guó)內(nèi)外燃煤機(jī)組污染物治理的先進(jìn)技術(shù)。2013年浙能集團(tuán)在全國(guó)率先啟動(dòng)了“燃煤機(jī)組煙氣超低排放”項(xiàng)目建設(shè)，即采用“多污染物高效協(xié)同控制技術(shù)”對(duì)燃煤電廠原有的脫硝設(shè)備、脫硫設(shè)備和除塵設(shè)備進(jìn)行提效改造，并引入新的環(huán)保技術(shù)對(duì)Hg和SO3進(jìn)行進(jìn)一步脫除，使電廠排放的煙塵、SO2、NOX、Hg和SO3達(dá)到超低排放的要求。2014年9月，國(guó)家發(fā)改委、環(huán)保部、國(guó)家能源局聯(lián)合印發(fā)《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃》（以下簡(jiǎn)稱《計(jì)劃》）。《計(jì)劃》要求新建機(jī)組應(yīng)同步建設(shè)先進(jìn)高效脫硫、脫硝和除塵設(shè)施，東部地區(qū)新建機(jī)組基本達(dá)到燃機(jī)排放限值，中部地區(qū)原則上接近或達(dá)到燃機(jī)排放限值，鼓勵(lì)西部地區(qū)接近或達(dá)到燃機(jī)排放限值。同時(shí)，穩(wěn)步推進(jìn)東部地區(qū)現(xiàn)役燃煤發(fā)電機(jī)組實(shí)施大氣污染物排放濃度基本達(dá)到燃機(jī)排放限值的環(huán)保改造[1]。

在超低排放的大背景與環(huán)境監(jiān)測(cè)相關(guān)政策推動(dòng)下，如何實(shí)現(xiàn)超低排放，如何驗(yàn)證超低排放，如何保證超低排放等問題，給排污企業(yè)及在線監(jiān)測(cè)設(shè)備廠家提出了更高標(biāo)準(zhǔn)的要求。排污企業(yè)努力實(shí)現(xiàn)超低排，可以獲得階梯電價(jià)補(bǔ)貼，可以減少排污納稅額。超低排放的特點(diǎn)是在相應(yīng)燃料的基準(zhǔn)氧含量條件下，煙塵、SO2、NOX排放濃度分別不超過10mg/m3、35mg/m3、50mg/m3。排污企業(yè)在脫硫、脫硝、除塵改造方面也是煞費(fèi)苦心，各種工程新技術(shù)、新方法應(yīng)運(yùn)而生。新的環(huán)保工程技術(shù)、方法的應(yīng)用，同樣給在線監(jiān)測(cè)設(shè)備廠家提出同等重要的應(yīng)用要求。超低排放是將氣態(tài)污染物、顆粒物濃度大幅降低的同時(shí)，煙氣環(huán)境也發(fā)生了根本性的變化，低溫、高濕、過量逃逸氨成為了在線監(jiān)測(cè)設(shè)備廠家面臨的新課題，需要提升設(shè)備長(zhǎng)期處于低溫、高溫環(huán)境的要求，另在脫硝環(huán)節(jié)、氨法脫硫環(huán)節(jié)，過量的逃逸氨給監(jiān)測(cè)設(shè)備廠家?guī)硇碌睦_，如結(jié)晶、堵塞、數(shù)據(jù)波動(dòng)、響應(yīng)時(shí)間慢等各種問題。攜帶逃逸氨的煙氣進(jìn)到在線監(jiān)測(cè)設(shè)備系統(tǒng)的管路及儀表氣室中會(huì)產(chǎn)生銨鹽，而銨鹽的產(chǎn)生會(huì)對(duì)SO2準(zhǔn)確測(cè)量產(chǎn)生影響，為滿足在線監(jiān)測(cè)設(shè)備系統(tǒng)準(zhǔn)確測(cè)量，磷酸滴定裝置的應(yīng)用具有廣泛的實(shí)際意義。

1 脫硝過量逃逸氨或氨法脫硫煙氣環(huán)境

排污企業(yè)尾氣排放環(huán)節(jié)存在SO2被消耗、被吸附和被釋放的過程，交替發(fā)生。氨法脫硫的實(shí)質(zhì)是以循環(huán)(NH4)2SO3、NH4HSO3水溶液吸收SO2的過程。隨著NH4HSO3比例的增大，吸收能力降低，需補(bǔ)充氨將NH4HSO3轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO3，進(jìn)步一氧化為(NH4)2SO4，作為脫硫副產(chǎn)品氮肥。

（NH4）2SO3，60℃～70℃受熱分解；

（NH4）2SO3沸點(diǎn)：150℃升華，NH4HSO3熔點(diǎn)：150℃。

2 滴定磷酸化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

磷酸與亞銨發(fā)生下列反應(yīng)：

NH4H2PO4磷酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸一銨；

(NH4)2HPO4磷酸一氫銨、磷酸氫二銨。

在磷酸過量的條件下，只發(fā)生（4）（5）（7）反應(yīng)，生成磷酸一銨NH4H2PO4，同時(shí)存在少量過量磷酸，這時(shí)亞銨的解吸反應(yīng)進(jìn)行地迅速、徹底，反應(yīng)完全的磷銨經(jīng)排水裝置一并排出[2]。

3 磷酸滴定原理

在樣氣除濕之前滴入磷酸，使煙氣處于酸性環(huán)境中。根據(jù)磷酸的化學(xué)性質(zhì)，磷酸屬于三元中強(qiáng)酸，酸性強(qiáng)于亞硫酸，通過磷酸在水中電離出的H+阻止SO2與水生成亞硫酸的反應(yīng)，能有效抑制SO2損失；同時(shí)磷酸能吸收煙氣中的逃逸氨，生成磷酸銨（以磷酸一氨、磷酸二氨為主，在此環(huán)境中磷酸銨可以完全溶于酸液），過量的磷酸依然可以保持煙氣的酸性環(huán)境，有效防止SO2與氨的反應(yīng)生成亞硫氨，不會(huì)造成SO2的二次丟失，可使測(cè)量數(shù)據(jù)更真實(shí)、更準(zhǔn)確。

圖1 磷酸滴定流程示意圖Fig.1 Phosphoric acid titration process diagram

圖2 損失值對(duì)比Fig.2 Comparison of loss values

4 磷酸滴定應(yīng)用對(duì)比

相比較而言，磷酸滴定前后，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，損失值已大幅降低。滿足HJ76-2017固定污染源煙氣（SO2、NOX、顆粒物）排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法中關(guān)于SO2組分丟失率的相關(guān)要求：在濕度15%條件下，當(dāng)SO2濃度＜50μmol/mol（143mg/m3）時(shí)，SO2丟失量≤5μmol/mol（14 mg/m3）[3,4]。

5 深層次思考

由于超低排放煙氣環(huán)境低溫、高濕、攜帶逃逸氨、氣溶膠等因素的影響，易造成監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)出現(xiàn)大幅波動(dòng)、低值、響應(yīng)時(shí)間過慢的情況，究其原因，可溯源至高濕環(huán)境及過量逃逸氨與待測(cè)組分相互反應(yīng)導(dǎo)致“吸附”情形出現(xiàn)，在后續(xù)持續(xù)加熱狀態(tài)情況下，又易發(fā)生化學(xué)分解導(dǎo)致的“脫附”“釋放”情形出現(xiàn)。針對(duì)以上問題，亟待在線監(jiān)測(cè)設(shè)備廠家大力提升在線監(jiān)測(cè)設(shè)備適應(yīng)能力。為有效解決一系列困擾問題，磷酸滴定濃度、滴定轉(zhuǎn)速（滴定量）是需要根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)污染源排放情況進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)設(shè)置，需要尋求磷酸滴定與現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)穩(wěn)定、準(zhǔn)確的平衡狀態(tài)，需要不斷摸索變化的污染排放環(huán)境應(yīng)對(duì)策略，形成寶貴的借鑒經(jīng)驗(yàn)。

6 結(jié)束語

為提高監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量，應(yīng)對(duì)污染源超低排放監(jiān)測(cè)有深層次的理解，才能確保污染源在線監(jiān)測(cè)設(shè)備穩(wěn)定連續(xù)可靠運(yùn)行，才能真正為生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)主管部門提供有力的數(shù)據(jù)支撐，才能為企業(yè)排污稅征收提供有力數(shù)據(jù)依據(jù)，才能為贏得碧水藍(lán)天、金山銀山做出貢獻(xiàn)。

表1 磷酸滴定的效果確認(rèn)Table 1 Effect confirmation of phosphoric acid titration