立方相碳化鈦在鋰空電池中的電化學行為

秦振海，黃 昊，吳愛民，陳明珠，楊影影，姚 曼

(大連理工大學 材料科學與工程學院 三束材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024)

鋰離子電池是目前使用最廣泛的儲能系統，但是鋰離子電池能量密度通常都限制在250Wh·kg-1以下，它不能滿足耗電量日益增加的各種電子設備的需求，也遠低于電動汽車動力電池對高比能量的要求[1-2]，因此，開發新型高比能量、可循環使用的清潔電池體系迫在眉睫。鋰空電池擁有超高比能量(2～3kWh·kg-1)，是鋰離子電池的5～10倍，可與汽油相媲美，完全能滿足各種電子設備的需求，并被認為是最有希望在電動汽車中應用的能源體系[2-5]。然而，鋰空電池距實際應用仍有很大的距離，存在很多問題需要解決，如：循環壽命短，循環效率低，倍率性能較差。這些問題主要是由空氣正極上發生的不可逆反應引起的[6]。在正極反應Li2O2→2Li++ O2+ 2e-中，由于放電產物的分解需要較多的能量，所以鋰空電池的充電電壓就比較高，造成電解液和正極材料分解嚴重，導致鋰空電池較差的循環效率和循環壽命[6-8]。而開發出具有高效氧析出催化活性的正極催化劑是解決該問題的關鍵所在。

炭材料作為鋰空電池正極催化劑，由于其低成本、低密度、良好的導電性而被廣泛研究[9-10]。通常，炭材料具有良好的氧還原反應(ORR)催化性能，但是，氧析出反應(OER)催化性能卻相對很弱[11-12]，這就導致充放電過程中反應的不可逆，造成鋰空電池較差的循環效率和循環壽命[13-14]。貴金屬及其合金如Au，Pt，Ru等擁有優良的氧析出催化性能，但是它們的密度比較大，會導致鋰空電池的比容量很小，而且它們儲量有限、價格高昂，因此難于實現實際應用[15-16]。對于金屬氧化物催化劑的研究也很多，多種金屬氧化物已被證實對ORR，OER 均有效，并且其來源廣泛，價格低廉，比較適合實際應用，但是它們的導電性普遍不好[17-18]。

TiC作為過渡金屬化合物，擁有優良的導電性和化學穩定性，更重要的是它擁有可與貴金屬相媲美的OER催化性能[13,19]。直流電弧等離子體法，屬于一種物理氣相沉積法，具有反應核心區域溫度高、反應腔室內溫度梯度大、合成納米粉體純度高、產出率高且工藝參數可控等優點，廣泛用于各種納米粉體的制備[20-21]。

本工作采用直流電弧等離子體法合成TiC納米顆粒，將其作為鋰空電池正極催化劑。該催化劑能顯著提高鋰空電池倍率性能，減緩充放電過程中有害副產物的積累，是一種兼具ORR和OER催化性能的雙效催化劑。

1 實驗

1.1 直流電弧等離子體法制備TiC納米顆粒

在直流電弧等離子體納米粉體制備設備內，將純度為99.99%的金屬鈦塊作為負極，鎢棒作為正極。封閉腔體，用真空泵抽至10-3Pa。隨后，通入0.01MPa甲烷和0.02MPa氬氣作為反應氣體。引弧并保持電流為90A，使鈦塊在該電弧下蒸發15min。生成粉體沉積在腔體內壁，2h后，通入0.025MPa空氣鈍化12h，所得粉體即為TiC納米顆粒。

1.2 材料表征

采用PANalytical Empyrean型X射線衍射儀(XRD)研究樣品的結構和物相，操作條件：CuKα(λ= 0.154nm)為輻射光源，管壓50kV，管流140mA。使用Tecnai220 S-TWIN型高分辨透射電鏡(TEM，加速電壓為200kV)和S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進行分析。利用NEX-US EURO型紅外光譜儀(FT-IR)研究化學鍵振動類型。

1.3 線性掃描伏安法(LSV)測試

采用線性掃描伏安法(LSV)測試TiC納米顆粒的電化學性能，所用儀器為CHI760E電化學工作站和旋轉圓盤電極(BAS, RRDE-3A)體系。測試采用三電極體系，其中工作電極為負載了催化劑層的玻碳電極(GC,φ3mm)，對電極為10mm×10mm的鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

催化劑層的制備：取6mg TiC納米顆粒，加入1mL無水乙醇和100μL 質量分數為5%的Nafion溶液配制催化劑懸濁液，超聲分散60min后用微量進樣器吸取10μL滴在玻碳電極表面，室溫晾干得到分散均勻的催化劑層。Pt/C催化劑層的制備采用同樣方法。

測試所用溶液體系為氧飽和的0.1mol/L KOH溶液，掃描速率為5mV·s-1。測試前，向溶液中通入60mL/min的氮氣1h，隨后通入60mL/min的氧氣1h。為了保持氧飽和狀態，測試過程中始終保持30mL/min的氧氣通量。根據Evs RHE=Evs SCE+0.0591pH+0.241，實驗中所有的電極電位已換算為可逆氫電極電位(RHE)。

1.4 鋰空電池組裝與電化學測試

TiC正極制備：將所制TiC納米顆粒與導電炭黑(Super-P)、黏結劑(聚偏氟乙烯，PVDF)按質量比3∶6∶1均勻混合。加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液研磨30min以上，之后將漿料均勻涂覆在TGP-H-060碳紙上。將其在真空干燥箱中，110℃下干燥12h，之后制成直徑為14mm的正極片待用。SP正極由質量比為9∶1的Super-P和PVDF構成，制備采用上述相同的步驟。正極片上涂覆物質的負載量為0.4～0.7mg·cm-2。鋰空電池的組裝在有氬氣保護的手套箱中進行。以所制電極為正極，鋰片為負極，1mol·L-1LiTFSI(雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰)/TEDGME(四乙二醇二甲醚)為電解液，使用玻璃纖維隔膜(GF/D, Whatman)組裝成CR2032型紐扣電池，電池殼的正極處有19個直徑為1mm、能使氧氣擴散進入的小孔。組裝好的鋰空電池在手套箱中靜置24h后進行電化學測試，所有電化學測試均是在1.01325×105Pa的純氧中進行。采用LAND CT2001A電池測試系統對電池進行恒流充放電測試和倍率性能測試，充放電電壓范圍為2.0～4.5V(vsLi/Li+)。采用CHI 660E電化學工作站對電池進行循環伏安測試，電壓區間為2.0～4.5V(vsLi/Li+)，掃描速率為0.5mV·s-1。鋰空電池的比容量基于TiC納米顆粒與Super P的質量之和計算。

1.5 放電產物Li2O2的檢測

首先，將鋰空電池由開路電壓恒流放電(100mA·g-1)至2.0V。之后，在手套箱中將該電池拆開，取出TiC空氣正極片。用DMC(碳酸二甲酯)溶劑清洗該正極片，并在真空干燥箱中常溫下保持3h。接著對該電極片進行XRD，FTIR，SEM測試。對放電前和充電后空氣正極的檢測也采用同樣的方法。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構

圖1為所制備TiC納米顆粒的TEM照片和XRD圖。由圖1(a)可明顯觀察到TiC納米顆粒呈現立方體結構，粒徑約40～90nm。通過圖1(b)測量其晶格間距約為0.22nm，對應TiC的(200)晶面。圖1(c)為其XRD圖，可看出所制備納米粒子衍射峰與TiC標準譜圖(PDF No.32-1383)完全一致，說明產物為單一相的TiC。在圖中可看出2θ=35.9°，41.7°，60.5°，72.4°和76.1°分別對應TiC的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面衍射峰，峰形規整尖銳，說明材料晶化程度良好。

圖1 TiC納米顆粒的結構表征圖 (a),(b)TEM照片;(c)XRD圖Fig.1 Structural characterization of TiC nanoparticles (a)，(b)TEM images；(c)XRD pattern

2.2 ORR與OER催化活性

采用旋轉圓盤電極(RDE)方法測試TiC納米顆粒的ORR及OER催化活性。圖2是TiC納米顆粒在掃描速率為5mV·s-1、轉速為400～2025r/min時的ORR線性掃描伏安曲線(LSV)。如圖2所示，TiC的ORR電流密度的絕對值隨轉速增大而增加。圖3是根據TiC的ORR極化曲線所得Koutecky-Levich(K-L)曲線，TiC在電位為0.35，0.40，0.45，0.50V時均具有良好的線性關系，且斜率基本一致。氧分子電子轉移數根據K-L方程計算：

(1)

圖2 TiC催化劑的ORR極化曲線Fig.2 ORR polarization curves of the TiC catalyst

圖3 TiC催化劑Koutecky-Levich曲線Fig.3 Koutecky-Levich plots of the TiC catalyst based on ORR polarization curves

式中：j為測試電流密度;jk是極限電流密度;ω為旋轉角速度(ω=2πN,N為轉速)。

B=0.62nF(DO2)2/3ν-1/6CO2

(2)

式中：n是每還原一個氧分子的電子轉移數量；F為法拉第常數(96485C·mol-1)；DO2為氧氣在電解質中的擴散系數(1.86×10-5cm2·s-1)；ν為KOH的動力黏度(1.009×10-2cm2·s-1)；CO2為在電解質中的氧氣濃度(1.21×10-3mol·L-1)。

根據K-L方程計算得出，TiC催化劑在電勢為0.35～0.50V時氧分子的電子轉移數在2.8～3.1之間，如圖4所示，說明TiC的ORR過程是以二電子和四電子混合反應進行的。圖5是玻碳(GC)、商業Pt/C和TiC催化劑在轉速為2025r/min時的OER極化曲線，以此來分析TiC的OER催化活性。由圖5可知，TiC的OER響應電流密度明顯高于Pt/C和GC，且增加速率最快，說明TiC本身具有更強的OER催化活性。

圖4 根據圖3計算得出的電子轉移數nFig.4 Number of electrons transferred in the reduction calculated by fig.3

圖5 玻碳(GC)、Pt/C和TiC催化劑的OER極化曲線Fig.5 OER polarization curves of glassy carbon(GC), Pt/C and TiC catalyst

2.3 鋰空電池電化學性能

圖6(a)分別是SP、TiC納米顆粒電極在電流密度為100mA·g-1下的首次充放電曲線圖。如圖所示，放電時，二者的放電平臺和放電比容量都很接近，都取得了約1000mAh·g-1的比容量，說明二者都具有良好的ORR催化活性。而在充電過程中，TiC電極的充電電壓比SP電極降低約280mV，說明TiC納米顆粒具有更強的OER催化活性。這對于鋰空電池電化學性能的提升至關重要：降低充電過電勢可以減緩過高電壓造成的電解液、正極材料的分解問題，進而改善鋰空電池的循環效率和循環壽命[22-25]。TiC和SP電極電化學性能的對比表明，TiC納米顆粒的加入促進了OER過程，進而降低鋰空電池充電過電勢。

圖6(b)是TiC電極在電流密度為50, 100，150mA·g-1下的首次充放電曲線。電流密度為50mA·g-1時，鋰空電池放電比容量達到1267mAh·g-1；當增大充放電電流密度時，鋰空電池的充放電平臺基本不變，即使將電流密度擴大3倍至150mA·g-1，也取得了778mAh·g-1的比容量，體現了TiC納米顆粒作為催化劑時鋰空電池優良的倍率性能。

采用定容充放電的方式研究TiC電極的循環穩定性，這是目前對鋰空電池研究中廣泛使用的一種方法[26-28]。圖6(c)是TiC電極在電流密度為100mA·g-1、比容量為500mAh·g-1時的循環曲線圖。如圖所示，循環過程中總的趨勢是：隨著循環次數的增加，充電過電勢持續上升，說明電池性能不斷衰減。TiC電極經過10次循環之后，電池因極化嚴重充放電終止。鋰空電池循環終止的主要原因可能為：(1)鋰空電池經過多次充放電循環后，電解液、正極炭材料的分解加劇，產生副產物(Li2CO3，HCO2Li, CH3CO2Li等)，導致鋰空電池極化嚴重[29-31]；(2)充放電循環過程中，負極鋰金屬始終處于富氧環境中，鋰金屬的自氧化也會使電池循環壽命衰減[32-33]。圖6(d)是6(c)對應的能量效率變化圖。如圖所示，TiC電極的能量效率基本保持在60%左右，其中，第2次循環效率為45%，它可能是由測試環境的波動引起；而第10次循環效率的明顯降低是TiC電極發生極化所導致，與圖6(c)中的結果一致。

圖6 TiC納米顆粒電極的電化學性能表征(a)SP電極與TiC電極的首次充放電曲線；(b)TiC電極首次充放電曲線圖；(c)TiC電極的循環曲線圖；(d)TiC電極的能量效率圖Fig.6 Electrochemical performance obtained with TiC nanoparticles electrodes(a)discharge-charge curves obtained with SP and TiC nanoparticles electrodes；(b)discharge-recharge curves of TiC nanoparticles electrodes; (c)cycle curves of the TiC electrode;(d)energy efficiency of the TiC electrode

圖7 TiC電極的循環伏安曲線圖Fig.7 Cyclic voltammogram of TiC nanoparticles electrode

2.4 TiC納米顆粒催化機理研究

圖7分別是TiC電極與SP電極在0.5mV·s-1下的循環伏安(CV)曲線，掃描范圍為2.0～4.5V。對于TiC電極，首次負向掃描時，在大約2.65V處出現很強的還原峰，該峰位對應氧還原反應(ORR)：2Li++O2+ 2e-→Li2O2，說明TiC納米粒子具有優良的氧還原催化性能；當正向掃描時，在約4.25 V處出現明顯的氧化峰，該峰位對應氧析出反應(OER)：Li2O2→2Li++O2+2e-，說明TiC納米粒子同時兼具優良的氧析出催化性能。第二次掃描時，CV曲線基本未發生變化，表明TiC納米顆粒作為鋰空電池催化劑時，Li2O2的生成與分解反應具有良好的可逆性[7]，能有效避免大量反應副產物積累的問題。而SP電極的氧化峰明顯比TiC弱，這與SP本身較弱的OER催化活性相一致；并且在第二次掃描時，SP電極的氧化峰和還原峰均明顯減弱，說明SP催化活性已經開始下降。

圖8 TiC納米顆粒在鋰空電池中的催化機理圖Fig.8 Schematic diagram of the TiC nanoparticles catalyst mechanism in Li-O2 cell

圖9是不同充放電狀態下TiC正極的XRD，FT-IR圖。如圖9(a)所示，經首次放電后，在2θ=32.9°，35.0°和64.1°處出現Li2O2標準峰(PDF No.09-0355)，沒有探測到其余反應副產物。而再充電之后，正極片上Li2O2的這些特征峰完全消失，與初始電極片基本相同，說明Li2O2已經完全分解。這一結果說明以TiC納米顆粒作正極催化劑時，鋰空電池的充放電過程具有優良的可逆性。同時也證明了圖8中所提出的TiC納米顆粒的催化機理。

圖9 TiC電極在初始、首次放電和首次充電狀態下的物理表征 (a)XRD圖;(b)FT-IR圖Fig.9 Physical characterization of TiC electrodes at the pristine,first discharged,and first charged states (a)XRD patterns;(b)FT-IR spectra

FT-IR圖進一步證實了TiC正極在充放電過程中的變化。由圖9(b)可知，放電后，在約550cm-1的位置處出現Li2O2的特征峰，充電后該峰完全消失。另外，放電后，在大約900，1550cm-1處出現的峰可能是HCO2Li, CH3CO2Li,Li2CO3這些放電副產物引起的，主要原因是電解液的部分分解導致，這說明廣泛使用的電解液LiTFSI/TEDGME并不是完全穩定的[38-39]。但是，經充電后，HCO2Li, CH3CO2Li,Li2CO3這些物質的特征峰也完全消失，說明這些副產物在充電過程中也是可以分解的[5,40]。

為了更加直觀地認識TiC正極在充放電過程中的變化，采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對TiC正極片的形貌進行分析。圖10(a)是TiC正極片的原始形貌，可以觀察到TiC納米顆粒和導電劑Super P、黏結劑PVDF均勻混合在一起。圖10(b)是放電之后TiC正極片的形貌，TiC電極表面出現放電產物Li2O2，該放電產物Li2O2呈尺寸大約為800nm的圓片狀結構。圖10(c)對應的是再充電之后TiC正極的形貌，可以看出片狀Li2O2完全消失，正極片基本恢復到原始狀態。以TiC納米顆粒作鋰空電池催化劑時，Li2O2的生成與分解反應具有很好的可逆性，有效避免了大量反應副產物積累的問題。

3 結論

(1)采用直流電弧等離子體法，在CH4和Ar氣氛下合成TiC納米顆粒，顆粒呈粒徑約40～90nm的立方體結構。TiC納米顆粒兼具高效的氧還原和氧析出雙效催化活性，可有效彌補炭材料氧析出催化活性較弱的缺陷。

(2)相對于普通炭材料(導電炭黑，Super-P)，TiC納米顆粒催化劑可將鋰空電池充電過電勢降低280mV，并具有良好的倍率性能：在電流密度為50mA·g-1時，首次放電比容量達1267mAh·g-1；將電流密度擴大3倍，比容量仍保持在778mAh·g-1。在電流密度為100mA·g-1、限定比容量為500mAh·g-1下，鋰空電池穩定循環10次。

(3)在TiC納米顆粒的雙效催化作用下，Li2O2的生成與分解具有良好的可逆性，有效避免了大量反應副產物積累的問題，進而提高鋰空電池的電化學性能。