微管SOFC復(fù)合支撐體NiO/La0.7Ca0.3CrO3-δ的相轉(zhuǎn)化紡絲法制備與性能

王松林，徐向棋，王東生

(銅陵學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，安徽 銅陵 244061)

固體氧化物燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好等眾多技術(shù)優(yōu)勢(shì)，已成為世界各國(guó)爭(zhēng)相研發(fā)的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一[1-3]。為了獲得足夠高的電能輸出，必須將SOFC單電池組裝成電池堆。當(dāng)前SOFC電池堆的構(gòu)型主要有平板式和管式兩大類[4]。平板式SOFC采用耐熱鋼作為單電池片的雙極連接板材料，表面用等離子噴涂或CVD等工藝制備耐熱抗氧化涂層，制備工藝復(fù)雜、成本高、電池堆密封困難。較之平板式SOFC，管式構(gòu)型具有更突出的優(yōu)勢(shì)：有效工作面積大，可以高溫下操作(1000℃)；具備更高的能量轉(zhuǎn)換效率，電池堆的密封問(wèn)題容易解決；方便實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)供等。但是管式SOFC目前仍面臨著一個(gè)最大的技術(shù)難題，那就是連接材料及其制備技術(shù)。

管式SOFC對(duì)連接材料性能要求極為苛刻，可供選擇的材料非常稀少，現(xiàn)在最有發(fā)展?jié)摿Φ氖荓aCrO3基陶瓷連接材料，但是LaCrO3基材料電導(dǎo)率低、燒結(jié)性能差[5]。近年來(lái)對(duì)鉻酸鑭連接材料進(jìn)行了大量的改性研究，通過(guò)制備高活性粉體、A位或B位的低價(jià)元素?fù)诫s、添加燒結(jié)助劑等工藝手段使得鉻酸鑭基連接材料的性能日臻完善，電導(dǎo)率大幅提升，燒結(jié)溫度降到SOFC共燒制備溫度(約1400℃)以下，初步滿足了實(shí)用化的性能要求[6-9]。但在連接材料的薄膜化制備上，目前還只能通過(guò)采用電化學(xué)氣相沉積(electrochemical vapor deposition，EVD)或等離子噴涂工藝(plasma spraying，PS)來(lái)進(jìn)行[10]，這些要求技術(shù)難度大、成本高，嚴(yán)重限制了管式SOFC的商業(yè)化進(jìn)程。因此，發(fā)展低成本的連接材料薄膜化制備技術(shù)已成為當(dāng)務(wù)之急。目前，在單電池多層共燒制備致密LaCrO3基連接體薄膜上已取得了初步的研究進(jìn)展[11-12]。

管式SOFC可以采用陽(yáng)極支撐，也可以用陰極或電解質(zhì)支撐，尺寸靈活。如將管式SOFC縮小到微管(直徑<2mm)，則在微型便攜式電源等領(lǐng)域必將具有廣闊的應(yīng)用前景[13]。將微管單電池組裝成微型電池堆的集電問(wèn)題目前還未能得到有效解決。有部分研究者利用銀絲和導(dǎo)電膠來(lái)進(jìn)行集電[14]，但只限制在單電池上且不能滿足長(zhǎng)期運(yùn)行需要，因此必須借鑒現(xiàn)有的管式SOFC的連接材料制備和集電技術(shù)。由于陰極材料的燒結(jié)溫度偏低，電解質(zhì)層又要求盡量的薄和致密，因此陰極和電解質(zhì)均不宜作為微管SOFC的支撐體。為了便于利用共燒工藝來(lái)制備鉻酸鑭連接材料，微管SOFC宜采用支撐體支撐或陽(yáng)極支撐。微管SOFC支撐體需要滿足一系列性能要求，例如，為了便于燃料氣高效到達(dá)電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域(陽(yáng)極/電解質(zhì)界面)，支撐體必須具有良好的孔隙率和孔隙分布；支撐體與連接材料、陽(yáng)極和電解質(zhì)材料均要具有良好的化學(xué)相容性和燒結(jié)匹配性能；在燃料氣氛下具有良好的電導(dǎo)性能；足夠的力學(xué)性能等。研究表明，將陽(yáng)極材料NiO與連接材料La0.7Ca0.3CrO3-δ(LCC)進(jìn)行復(fù)合，可以獲得一種性能優(yōu)良的陽(yáng)極支撐體材料NiO/LCC (1∶1)，通過(guò)廉價(jià)的共燒工藝，能夠在其表面制備致密鉻酸鑭連接體薄膜[15]。

微管SOFC支撐管的制備方法主要有擠出法和相轉(zhuǎn)化紡絲法[16]。擠出法制備的支撐管孔隙率低、孔型難以控制、易變形、成本高。相轉(zhuǎn)化紡絲法具有工藝簡(jiǎn)單、孔隙率高、孔徑孔型分布可控等優(yōu)勢(shì)[17]。本工作選用NiO/LCC復(fù)合材料作為微管SOFC的支撐體，用相轉(zhuǎn)化紡絲法制備微管，研究微管的燒結(jié)性能、孔隙率及分布、還原氣氛下的電導(dǎo)性能、彎曲強(qiáng)度及熱膨脹性能等，以期尋找到一種工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良的微管SOFC支撐體材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 微管SOFC復(fù)合支撐體NiO/LCC坯體的制備

采用固相反應(yīng)法制備LCC粉體：將分析純La2O3，CaCO3和Cr2O3粉體按La0.7Ca0.3CrO3-δ的化學(xué)劑量比混合，球磨罐中以乙醇為介質(zhì)低速球磨 48h后干燥，1100℃ 兩次煅燒 20h，球磨粉碎。采用相轉(zhuǎn)化紡絲法制備NiO/LCC中空纖維膜：以聚醚砜(polyethersulfone，PESf)為聚合物，N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP K-30)為添加劑，所用試劑均為分析純。將計(jì)量好的PESf和NMP燒杯中混合攪拌4h，形成溶液，再將LCC和NiO粉體(蘭州金川金屬材料技術(shù)有限公司)按照質(zhì)量比1∶1分批次加入，持續(xù)攪拌10h形成漿料，其間將PVP K-30加入漿料中調(diào)整黏度。用N2給漿料加壓，通過(guò)圖1所示的中空纖維膜紡絲裝置(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)無(wú)機(jī)膜研究所自制)擠出微管坯體。相轉(zhuǎn)化紡絲法制備中空纖維膜的漿料成分和具體工藝參數(shù)分別見(jiàn)表1和表2所示。將所制得的中空纖維膜坯體在80℃干燥箱中干燥，置于高溫爐中1400℃燒結(jié)4h，隨爐冷卻至室溫，再在純H2中750℃還原3h，升溫速率均控制為100℃·h-1。

圖1 紡絲法制備中空纖維膜示意圖Fig.1 Schematic diagram of hollow fiber membrane prepared by spinning method

表1 相轉(zhuǎn)化紡絲法制備NiO/LCC中空纖維膜的漿料成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Slurry compositions of NiO/LCC hollow fiber membrane prepared by phase-inversion spinning method(mass fraction/%)

表2 相轉(zhuǎn)化紡絲法制備NiO/LCC中空纖維膜的工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of NiO/LCC hollow fiber membrane prepared by phase-inversion spinning method

1.2 性能表征

用激光粒度分析儀(Coulter LS100，USA)測(cè)量NiO和LCC粉體的粒徑分布；坯體燒結(jié)過(guò)程的熱分析在熱重-差熱分析儀上進(jìn)行(Shimadzu，DTG-60H)，測(cè)量溫度區(qū)間為室溫至1300℃,升溫速率為10℃·min-1；在DIL402C型熱膨脹儀上測(cè)定樣品熱膨脹性能(由水冷式LVDT傳輸器測(cè)量樣品長(zhǎng)度變化，傳輸器與樣品間的感應(yīng)壓力小于0.2N，空氣氣氛)，測(cè)量溫度區(qū)間為室溫至1000℃，升溫速率均為10℃·min-1；用Philips PW 1730 型XRD衍射儀(CuKα)對(duì)粉體和燒結(jié)試樣進(jìn)行物相分析；燒結(jié)樣品的孔隙率用Archimedes排液法測(cè)量；樣品的微結(jié)構(gòu)用KYKY 1010B型掃描電鏡觀察；用銀絲為探針，利用萬(wàn)用表(HP34401)在純H2中500～850℃范圍內(nèi)四端子法測(cè)量樣品的電導(dǎo)率；三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度在Instron-5566 (America)萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體粒度及相結(jié)構(gòu)

NiO粉體以及用固相反應(yīng)法制備的LCC粉體的粒度分布見(jiàn)圖2所示?？梢钥闯?，NiO粉體的粒度分布范圍較窄，粒徑在0.6～2.5μm之間，d50(累計(jì)分布達(dá)50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑)為1.1μm。LCC粉體的粒徑分布范圍在0.9～6.0μm之間，d50為2.2μm。與溶膠-凝膠工藝制備相比，固相反應(yīng)法制備的LCC粉體粒徑較粗，分布范圍更寬。但從技術(shù)成本角度考慮，固相反應(yīng)法更具優(yōu)勢(shì)，適合大批量生產(chǎn)。X射線衍射(圖3)結(jié)果表明，用1100℃固相反應(yīng)法制備的LCC粉體為純鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，但其中包含有少量的CaCrO4第二相(圖3中a曲線)。NiO粉體為純立方相結(jié)構(gòu)(圖3中b曲線)。文獻(xiàn)報(bào)道，La0.7Ca0.3CrO3-δ在650～1150℃范圍內(nèi)煅燒會(huì)出現(xiàn)脫溶出來(lái)的CaCrO4相[18]，這與本研究的結(jié)果一致。由圖3中c曲線可以看出，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1400℃時(shí)，CaCrO4分解重新溶入鈣鈦礦基體，第二相消失。

CaCrO4= CaCrO3+O2↑

(1)

圖3中c曲線是NiO/LCC微管坯體在經(jīng)過(guò)1400℃高溫?zé)Y(jié)4h后的X射線衍射圖，只出現(xiàn)NiO和LCC的衍射峰，而沒(méi)有其他雜相，表明LCC與NiO在SOFC共燒溫度下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，沒(méi)有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。

2.2 熱分析

圖4為利用相轉(zhuǎn)化紡絲法制得的NiO/LCC中空纖維膜坯體在室溫至1300℃范圍內(nèi)的熱分析曲線?？梢钥闯觯黧w在250～600℃區(qū)間內(nèi)約有10%的質(zhì)量損失，這是由于坯體中的聚合物PESf及殘留溶劑NMP在該溫度下與空氣發(fā)生了氧化燃燒反應(yīng)，生成揮發(fā)性氣體溢出。與之相對(duì)應(yīng)，在550℃附近出現(xiàn)了1個(gè)較明顯的放熱峰，表明在550℃左右該氧化反應(yīng)最為明顯。在600～1000℃之間燒結(jié)時(shí)坯體仍有約2%的質(zhì)量損失，且損失速率較為緩慢，同時(shí)伴隨吸熱現(xiàn)象。這主要是由于，殘留有機(jī)物的繼續(xù)氧化揮發(fā)以及NiO/LCC晶粒生長(zhǎng)需要吸收能量的綜合結(jié)果。1050℃后質(zhì)量基本恒定，表明此時(shí)有機(jī)物已揮發(fā)完全，仍然發(fā)生的吸熱現(xiàn)象是由于晶粒長(zhǎng)大需要吸收能量。

2.3 相對(duì)密度和SEM微結(jié)構(gòu)分析

微管坯體在1400℃燒結(jié)4h后用Archimedes排液法測(cè)得的孔隙率為60.6%，H2中還原后的孔隙率增加到68.1%，孔隙率明顯高于傳統(tǒng)的擠壓燒結(jié)工藝。圖5所示為相轉(zhuǎn)化紡絲法制備的NiO/LCC中空纖維膜斷面及表面SEM照片?？梢钥闯觯琋iO與LCC具有良好的燒結(jié)性能，粒子之間燒結(jié)熔合良好。除了粒子之間形成的燒結(jié)空隙外，微管斷面形成了內(nèi)外兩層徑向平行排列并且均勻分布的手指狀孔隙結(jié)構(gòu)(圖5(a)～(f))，孔徑約為10μm，長(zhǎng)度約為100μm，至表皮附近孔徑收窄消失。在內(nèi)外表面形成的是均勻分布的多孔膜皮層(圖5(g),(h))，平均孔徑在0.5～1μm左右，外膜孔徑略大于內(nèi)膜。纖維膜斷面總體呈現(xiàn)內(nèi)外表面皮層和內(nèi)部手指狀孔隙的“三明治”結(jié)構(gòu)，表面孔隙率低，孔徑小，內(nèi)部孔隙率高，孔徑大，指狀孔沿徑向排列，成為表面膜層的支撐體。這種結(jié)構(gòu)有利于燃料氣體的傳輸和在表面上進(jìn)一步制作其他電池功能層(陽(yáng)極層、電解質(zhì)層或連接材料層)，是作為SOFC微管支撐體較為理想的孔隙分布狀態(tài)。

圖2 NiO(a)和LCC(b)粉體的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of NiO powders(a) and LCC powders(b)

圖3 粉體及燒結(jié)樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the powders and sintered specimen

圖4 NiO/LCC中空纖維膜坯體的TGA-DTA熱分析曲線Fig.4 TGA-DTA thermal analysis curves of NiO/LCC hollow fiber membrane

表面膜層和表層以下的指形孔隙具有不同的形成機(jī)制。表層主要是旋節(jié)分離，表層以下膜孔主要是形核生長(zhǎng)機(jī)理[19]。由于NMP與水互溶程度很高，當(dāng)漿料與水接觸時(shí)，漿料中的溶劑快速擴(kuò)散到水中從而發(fā)生瞬間分相，在NiO/LCC纖維管表面形成較為致密的皮層，經(jīng)過(guò)高溫處理除去有機(jī)物后即會(huì)形成具有細(xì)小孔隙且分布均勻的表面層。由于皮層的存在，阻礙了皮層以下漿料中的溶劑NMP與水之間的相互擴(kuò)散，當(dāng)水進(jìn)入皮層以內(nèi)時(shí)會(huì)瞬間發(fā)生分相，形成液滴，即微孔形核(新相)。液滴周圍聚合物溶液中溶劑的擴(kuò)散和流動(dòng)是微孔生長(zhǎng)的主要控制因素。只有液滴前端溶劑的濃度保持相對(duì)穩(wěn)定，且超過(guò)某個(gè)最小值的條件下才會(huì)形成指狀孔結(jié)構(gòu)。由于內(nèi)外凝固劑均為水，因此在內(nèi)外皮層之間形成了雙層排列的手指狀孔結(jié)構(gòu)。燒結(jié)后的纖維膜保持了這種孔結(jié)構(gòu)，并且由于去除了有機(jī)物，因此可以獲得60.6%的高孔隙率。燒結(jié)樣品在H2中還原，基體中的NiO還原成Ni會(huì)發(fā)生體積收縮，并形成多孔的金屬Ni粒子，因而試樣的孔隙率進(jìn)一步增大。

2.4 電導(dǎo)率

在純H2中，NiO/LCC(1∶1)中空纖維膜復(fù)合支撐體在450～800℃范圍內(nèi)的電導(dǎo)率如圖6所示?？梢钥闯?，隨著溫度的升高電導(dǎo)率逐漸減小，呈現(xiàn)出明顯的金屬特性。致密LCC在還原性氣氛下的電導(dǎo)率較低，500～850℃時(shí)只有約2～3S·cm-1，且隨著溫度的升高而增大[5]。中空纖維膜中的NiO在純H2氣氛下被還原成Ni，因此樣品的電導(dǎo)率主要由金屬Ni的電導(dǎo)性能決定。中空纖維膜在700℃純H2中的電導(dǎo)率達(dá)到10.8S·cm-1，能夠滿足作為微管SOFC支撐體的電導(dǎo)性能要求。該電導(dǎo)率高于致密LCC連接材料在還原氣氛下的電導(dǎo)率，但卻遠(yuǎn)低于金屬Ni的電導(dǎo)率，這是由于中空纖維膜的孔隙率高，Ni在基體中并沒(méi)有形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。作為微管SOFC的支撐體，必須同時(shí)具備良好的孔隙率和電導(dǎo)性能，但高孔隙率會(huì)造成電導(dǎo)性能的下降。在本制備工藝條件下，可以通過(guò)調(diào)整有機(jī)物含量和工藝參數(shù)來(lái)調(diào)整孔形和孔隙率，通過(guò)調(diào)整NiO和LCC的相對(duì)含量來(lái)調(diào)整其電導(dǎo)性能，從而可以對(duì)微管支撐體的性能作進(jìn)一步的優(yōu)化。

圖5 NiO/LCC中空纖維膜的SEM照片 (a)，(b)燒結(jié)前的生坯斷面；(c)，(d)，(e)，(f) 1400℃燒結(jié)4h，并在H2中700℃還原2h后的樣品斷面；(g)內(nèi)表面；(h)外表面Fig.5 SEM micrographs of NiO/LCC hollow fiber membrane (a),(b)fracture surface of the green samples before sintering; fracture surface(c),(d),(e),(f),inside surface(g) and outside surface(h) of the specimens after sintered at 1400℃ for 4h and then reduced at 700℃ for 2h in pure H2

圖6 NiO/LCC中空纖維膜在純H2中的電導(dǎo)率Fig.6 Electrical conductivity of NiO/LCC hollow fiber membrane in pure H2

2.5 強(qiáng)度與熱膨脹系數(shù)TEC

為了保證正常運(yùn)行，微管SOFC支撐體必須有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。通過(guò)三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定中空纖維膜的抗彎性能，其抗彎強(qiáng)度σF為[20]：

(2)

式中：F為抗彎壓力；L為樣品跨距(L=24mm)；D，d分別表示中空纖維膜的外徑和內(nèi)徑。

測(cè)量一組4個(gè)試樣后取平均值，得到1400℃燒結(jié)后的中空纖維膜的抗彎強(qiáng)度為39.6MPa，在H2中還原后的試樣孔隙率增加，抗彎強(qiáng)度有所下降，但也能達(dá)到33.2MPa。表明利用相轉(zhuǎn)化紡絲法制備的NiO/LCC微管在氧化和還原性氣氛中均具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，能夠滿足作為微管SOFC支撐體的要求。

在SOFC制備和操作條件下，電池組件之間應(yīng)盡可能地減小熱應(yīng)力的產(chǎn)生，因此微管SOFC支撐體的熱膨脹系數(shù)(TEC)要與陽(yáng)極、電解質(zhì)、連接材料等其他SOFC組件相匹配。圖7所示為NiO/LCC中空纖維膜在30～1000℃范圍內(nèi)的熱膨脹曲線。由曲線斜率可以計(jì)算得到其熱膨脹系數(shù)TEC為12.4×10-6K-1，略高于LCC的TEC(11.3×10-6K-1)，但小于NiO的TEC (14.3×10-6K-1)。NiO/LCC中空纖維膜的熱膨脹系數(shù)與NiO/YSZ陽(yáng)極(約12.8×10-6K-1)、LCC連接材料的熱膨脹系數(shù)均相接近，表明其與其他電池組件之間具有良好的熱匹配性能。

圖7 NiO/LCC中空纖維膜的熱膨脹曲線Fig.7 Thermal expansion curve of NiO/LCC hollow fiber membrane

3 結(jié)論

(1) 用相轉(zhuǎn)化紡絲法制備的NiO/La0.7Ca0.3CrO3-δ(1∶1)復(fù)合中空纖維膜作為微管SOFC的支撐體。LCC與NiO粉體具有良好的共燒匹配性能。在1400℃燒結(jié)4h后，微管坯體斷面總體呈現(xiàn)內(nèi)外表面皮層和內(nèi)部手指狀孔隙的“三明治”結(jié)構(gòu)。內(nèi)外皮層孔隙均勻分布，平均孔徑為0.5～1μm；內(nèi)外皮層之間形成雙層徑向平行排列并且均勻分布的手指狀孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑約為10μm，長(zhǎng)度約為100μm。樣品孔隙率為60.6%，在H2中還原后的孔隙率進(jìn)一步增高到68.1%。這種高孔隙率和“三明治”式的孔結(jié)構(gòu)有利于將管內(nèi)燃料氣體輸運(yùn)到有效反應(yīng)區(qū)域和在其表面制備其他電池功能層。

(2) 1400℃燒結(jié)后的NiO/LCC復(fù)合中空纖維膜在H2中的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而逐漸降低，呈金屬特性，700℃時(shí)達(dá)到10.8S·cm-1，明顯高于LCC的電導(dǎo)率；試樣抗彎強(qiáng)度為39.6MPa，在H2氣中還原后的抗彎強(qiáng)度下降到33.2MPa；NiO/LCC中空纖維膜的熱膨脹系數(shù)TEC為12.4×10-6K-1，與NiO/YSZ陽(yáng)極、LCC連接材料相匹配。