炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料制備及其性能

張 博，付琪智，林 森，陳廷芳，孫仕勇，蔣 卉

(1 西南科技大學 非金屬礦研究所 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；2 西南科技大學 四川省非金屬礦粉體改性與高質化利用技術工程實驗室，四川 綿陽 621010)

吸波材料是指能吸收投射到其表面電磁波能量的一類材料，現今對其工程應用研究的方向是厚度小、質量輕、頻段寬、吸收強[1-2]。納米四氧化三鈷(Co3O4)是一種重要功能材料，可應用于電容器[3-4]、半導體材料[5]、催化劑[6-7]、傳感器[8]等領域。因納米Co3O4具有的優異電磁性能，常用于吸波領域的研究中[9-12]。Wang等[10]用原位生長法構建還原石墨烯(RGO)/納米Co3O4核殼復合結構，提高了微波吸收性能。Li等[11]通過Co3O4納米立方體與RGO復合，從而提高微波吸收性能。當涂層厚度為2.5mm時，反射損耗小于10dB的有效吸收帶寬可達10.5GHz。Wang等[12]比較研究了MnO2，SnO2，Co3O4這3種金屬氧化物納米顆粒與RGO復合的微波吸收性能。研究表明，納米金屬氧化物的本征性能、納米顆粒與RGO界面以及多介質弛豫過程是影響吸波性能的主要因素。目前，納米Co3O4的合成方法主要有均相沉淀法[13]、水熱法[14]和前驅體高溫熱解法等[15]。硅藻土是一類生物硅質多孔材料，除了應用于食品、醫藥、環境污染治理、建筑材料等傳統行業外，現今硅藻土基功能復合材料的研究得到了越來越多的廣泛關注[16-18]。我國硅藻土的保有儲量3.2億噸，遠景儲量達20多億噸，因此，開發硅藻土基功能復合材料具有重要的應用前景和意義[17-18]。崔素萍等[19]以硅藻土為基體，制備的硅藻土/鎳鋅鐵氧體吸波材料展現出了良好的吸波性能。云南先鋒高有機質硅藻土礦是我國第二大硅藻土礦區，屬于難開發利用資源[17-18]。本課題組前期對高有機質硅藻土高溫炭化進行了研究，并將其應用于環境污染治理[17-18]。本工作在N2氣氛保護下，選用高有機質硅藻土和草酸鈷為混合前驅體，應用高溫熱解炭化法，一步合成炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料，并探討其磁性和微波吸收性能。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與原料

實驗用高有機質硅藻土為提純的云南先鋒硅藻土[17]。草酸鈷為分析純，購于國藥集團化學試劑公司，其他分析純化學試劑購于成都市科龍化工試劑廠。實驗用水為18.2MΩ·cm高純水。

1.2 復合材料的制備

硅藻土/Co3O4為0～3.3混合均勻，置于管式爐中。在N2氣氛保護下，以10℃/min的升溫速率分別升高到600℃，恒溫3～5h，對其進行高溫熱解炭化處理，得到炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料。

1.3 測試方法

采用X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析；用ULTRA55型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和Libra 200FE型透射電子顯微鏡(TEM)進行形態結構特征觀察；用BKT-4500Z型高精度振動樣品磁強計進行磁性測試；用R&S?ZVA矢量網絡分析儀對材料的吸波特性進行分析。

2 結果與討論

2.1 顯微形態特征

圖1為炭化納米Co3O4及其硅藻土復合材料的微觀形態特征。N2保護氣氛下，高溫熱解法制備的炭化納米Co3O4粒子在SEM下為球狀微粒團聚體(圖1(a-1))，但在TEM下可見團聚體由納米級粒子組成，粒徑尺寸均勻，平均粒徑為50nm(圖1(a-2),(a-3))。

圖1 炭化納米Co3O4及其硅藻土復合材料的微觀形態特征(a)炭化納米Co3O4；(b)炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料；(1)SEM圖；(2)EDS能譜圖；(3)TEM圖Fig.1 Microscopic morphological characteristics of carbonized nano-Co3O4 and nano-Co3O4/diatomite composites(a)carbonized nano-Co3O4；(b)carbonized nano-Co3O4/diatomite composite；(1)SEM images；(2)EDS spectra；(3)TEM images

經EDS能譜和高分辨TEM進一步觀察，納米Co3O4表面包覆一層3～5nm厚的無定形碳。對炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料的電鏡觀察發現硅藻土的典型孔結構(圖1(b-1),(b-3))。納米Co3O4和無定形碳均勻分散于硅藻土表面和孔隙內，形成穩定的復合體(圖1(b-1),(b-2), (b-3))。

2.2 物相分析

對炭化納米Co3O4，炭化硅藻土，炭化Co3O4/硅藻土復合材料的XRD物相分析表明(圖2)，納米Co3O4的XRD特征峰與尖晶石結構的Co3O4標準卡片特征衍射峰一致，并且a=b=c=0.81546nm。硅藻土為無定形二氧化硅，因此X射線衍射圖無對應特征峰，硅藻土中出現的衍射峰為硅藻土中含有的菱鐵礦高溫熱解轉換形成的磁鐵礦(Fe3O4)和少量石英質雜質[17]。炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料的XRD物相譜圖為納米Co3O4和硅藻土疊加衍射峰。

圖2 炭化納米Co3O4及其硅藻土復合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of carbonized nano-Co3O4,diatomite and carbonized nano-Co3O4/diatomite composites

2.3 磁性特征

圖3為炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料的VSM磁滯回線圖。可知，納米Co3O4呈現典型的單疇超順磁性，飽和磁化強度為1191.3A/g，屬于鐵氧體納米材料。在外加磁場時，磁性硅藻土復合材料的磁化強度Ms均隨外加磁場強度H的增大而增大，且最終均趨于飽和。當外加磁場強度H逐漸降低至零時，各比例的磁性硅藻土復合材料的磁化強度Ms也同樣趨于零；反方向施加磁場，各比例的磁性硅藻土復合材料的磁化強度Ms則反向趨于飽和。炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料表現出良好的磁學性能，并且隨著納米Co3O4添加量的增大，其飽和磁化強度增大(表1)。可見，在實際工程應用中，可按照設計要求，通過調控納米Co3O4和硅藻土的比例，進而控制復合材料的磁性能，以滿足實際需求。

圖3 炭化納米Co3O4,炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料的VSM磁滯回線圖Fig.3 VSM hysteresis loops of carbonized nano-Co3O4and nano-Co3O4/diatomite composites by VSM

Carbonized Co3O4∶diatomiteMs/(A·g-1)Co3O41191.31∶2.3499.91∶2.7202.91∶3.3187.1

2.4 電磁特征與微波吸收性能

炭化納米Co3O4及炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料(1∶2.7)的復介電常數ε、復磁導率μ和損耗角正切tanδ值在2～18GHz頻率范圍內的特征見圖4。可知，納米Co3O4和炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料的介電常數實部(ε′)、介電常數虛部(ε″)變化趨勢基本一致(圖4(a),(b))。隨著頻率的增大，納米Co3O4和炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料的ε′和ε″整體呈現出下降的趨勢。2～5GHz之間時，ε′顯著下降，分別由1.38，1.23下降到1.32，1.18。5～7GHz之間時，ε′平緩上升，分別由1.32，1.18上升到1.34，1.22。7～18GHz時，ε′呈現出平緩下降的趨勢，分別由1.34，1.22下降到1.28，1.17。ε″也是隨著頻率的增加整體呈現出下降的趨勢。在2～4GHz時，納米Co3O4和炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料分別穩定在0.113和0.073左右。在4～6GHz之間時，ε″顯著下降，分別由0.115，0.076下降到0.068，0.035。6～8GHz之間時，顯著上升，由0.068，0.035上升至0.09，0.06。在8～15GHz之間平緩下降，由0.09，0.06下降至0.07，0.05。大于15GHz時又出現上升趨勢，由0.07，0.05上升至0.082和0.056。由此可知，炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料的復介電常數的實部和虛部要明顯比納米Co3O4的大。由于Co3O4的導電性差，碳的導電性好，兩者均勻分布在多孔結構的SiO2基體中容易形成導電網絡[20,24]，改善了導電性，電阻率相對納米Co3O4的要小。由圖4(b)分析發現，在6GHz和15GHz出現明顯的松弛峰，表明納米Co3O4和復合材料均存在著介電弛豫現象[21]，且極化效應較強，由于復合材料相對較好的導電性，自由電子對其有更大的影響[20]，根據自由電子理論，介電損耗與電阻率成反比，復合材料的電阻率較小而導致介電損耗的增加。損耗角正切表示微波吸收材料的損耗，而且支持導電性對介電損耗的主導貢獻[22-23]。由圖4(e)可見，兩種材料的介電損耗角正切tanδE變化趨勢大體一致，納米Co3O4的變化范圍為0.03～0.062，炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料為0.05～0.087。二者均有波動，但復合材料的損耗角正切明顯大于納米Co3O4，說明炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料的微波吸收效果較好。

圖4 炭化納米Co3O4及其硅藻土復合材料的電磁特征(a)介電常數實部ε′;(b)介電常數虛部ε″；(c)電磁常數實部μ′；(d)電磁常數虛部μ″；(e)介電損耗角正切tanδE；(f)磁損耗角正切tanδMFig.4 Electromagnetic properties of carbonized nano-Co3O4 and nano-Co3O4/diatomite composites(a)real part ε′ of permittivity;(b)imaginary part ε″ of permittivity;(c)real part μ′ of permeability;(d)imaginary part μ″ of permeability;(e)dielectric dissipation factor tanδE;(f)magnetic dissipation factor tanδM

炭化納米Co3O4和炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料的電磁常數實部μ′和電磁常數虛部μ″的變化趨勢也一致。而且兩者對應的μ′和μ″值也較為接近，μ′在0.93～0.985之間，整體呈現出下降的趨勢。μ″在0～0.04之間，最大值和最小值相差近0.04。由圖4(d)分析可知，磁導率均隨頻率發生了較大的波動，出現了多個共振峰，表明存在鐵磁共振行為[21]，這歸因于Co3O4尖晶石結構對各向異性場的影響，磁場的各向異性較大引起磁導率變化較大，主要來源是鐵磁介質中未成對的電子利用磁性物質從微波磁場中吸收能量而出現磁能損耗，可見炭化Co3O4及其復合材料大約在11GHz處出現最大的磁能損耗。由磁損耗角正切tanδM值分析可見，在測試頻段內磁損耗角正切值很小，變化范圍為0.005～0.042，且復合材料略大于納米Co3O4。波阻抗與損耗角正切值之間為正相關的關系，由圖4(e)，(f)可知，復合材料的正切值顯然大于納米Co3O4，所以復合材料的吸波性能表現優良。但是相對介電損耗來說較小，磁吸收效果整體相對較差(圖4(f))。綜上，相對于單一的納米Co3O4材料，炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料主要以介電損耗為主，具有更好的吸波性能。

為進一步探討炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料的反射率損失性能。利用復介電常數和復磁導率2個基本參數對吸波材料反射和衰減特性進行表征，計算反射率損失RL：

(1)

(2)

式中：Zin為吸波材料的輸入阻抗；Z0為自由空間阻抗；f為電磁波頻率；c為光速；j為虛部單位；ε和μ為特定頻率下的介電常數和磁導率；d為吸波層厚度。

選擇吸波層厚度為2mm，通過式(1)分別計算出炭化納米Co3O4，炭化硅藻土及炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料在0～18GHz范圍內的最大反射率損失(圖5)。硅藻土在4～6Hz、7～10Hz、11～13Hz和14～16Hz波段范圍內出現吸收峰，其中11～13Hz內有最大反射率損失，約為-2.4dB。納米Co3O4在5～7Hz，10～13Hz和14～16Hz波段范圍內出現吸收峰，曲線總體呈現出下降趨勢，但下降幅度較小，在18Hz處達到最大反射率損失，約為-5.3dB。由于復合材料的電導率較大以及和空氣之間的阻抗匹配效果較好[21-22]，加之作為基體的硅藻土材料的多孔結構使得電磁波的行進途徑引起了多次內部反射的形成和散射，顯著增強了衰減能力，從而有利于增強微波吸收性能[21]，導致炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料的反射率損失明顯要強于單一組分的納米Co3O4，說明納米Co3O4和硅藻土兩者復合，可增強其吸波吸收性能。在5～7Hz，11～13Hz以及14～16Hz波段范圍內復合材料可見吸收峰，峰值分別約為-3.4，-9Hz和-10.8Hz，依次降低，曲線整體呈現出下降趨勢，隨頻率增加下降的幅度較大。在18Hz處達到最大反射率損失，約為-14.7dB，說明復合材料的電阻抗和衰減特性優于其他材料，是良好的吸波材料。另外，納米Co3O4/硅藻土復合材料吸波范圍也較寬，<-5dB的波段約為10～18Hz，帶寬達到8GHz，<-10dB的波段約為14～18Hz，帶寬為4GHz，并且在18Hz處并未達到峰值。由此可見，炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料具有較好的微波吸收性能。

圖5 炭化納米Co3O4及其硅藻土復合材料的微波吸收性能Fig.5 Microwave absorbing properties of carbonized nano-Co3O4，diatomite and carbonized nano-Co3O4/diatomite composites

3 結論

(1)利用高有機質硅藻土和草酸鈷為前驅體，在N2保護氣氛下，高溫熱解一步合成穩定的炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料。

(2)炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料具有良好的超順磁性。隨著納米Co3O4添加量的增加，其飽和磁化強度增大。

(3)炭化納米Co3O4/硅藻土復合材料具有較好的微波吸收性能。<-5dB的波段約為10～18Hz，帶寬達到8GHz， <-10dB的波段約為14～18Hz，帶寬為4GHz，最大反射率損失為-14.7dB。

(4)通過納米Co3O4和硅藻土的復合可以發揮兩者的優勢，提高磁性和微波吸收性能，有利于開發硅藻土基功能復合材料。