三氯異氰尿酸對CIIR罩體與CPU柔性鏡片粘接的影響

王得印，皇甫喜樂，李小銀，趙立新，董 超

(1.國民核生化災害防護重點實驗室，軍事科學院防化研究院， 北京 100191；2.山西新華化工廠有限責任公司，太原 030008)

由橡膠罩體及安裝在罩體上的鏡片、濾毒罐、通話器等部件組成的防毒面具，綜合了化學防護常用的過濾、吸附和阻隔作用，能夠有效實現對氣溶膠、氣體、液滴形式的化學毒劑(CWAs)和工業有毒化學品(TICs)的防護，是個體化學防護裝備的典型代表[1-6]。罩體/鏡片的連接十分重要，因為該連接需要實現接頭部位的良好密封，以避免CWAs或TICs通過接頭部位進入罩體內部。目前，國內通常采用溝槽管件連接(或卡箍固定)方式，該方式適用于橡膠罩體與傳統硬質鏡片材料(如甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚碳酸酯PC等)的連接，優點是容易拆卸和更換，缺點是卡箍的使用增加了面具的重量，降低了面具與其它光學觀瞄器材的匹配性。

粘接式柔性鏡片防毒面具源于美國陸軍的XM30面具研發計劃，該計劃因粘接問題未得到有效解決而被迫停止。隨后經過連續多年技術攻關，粘接技術難題獲得突破，美國空軍和海軍接收XM30型防毒面具為其標準防毒面具，并將其命名為MCU-2/ P型防毒面具。粘接技術的應用可有效提高面具與觀瞄器材的匹配性[6]，同時還顯著降低了面具重量，方便折疊儲存和攜行。隨后，在聯合勤務通用防毒面具計劃(JSGPM)資助下美軍于2007年設計定型M50防毒面具，自此粘接式柔性鏡片防毒面具正式成為美國海、陸、空多兵種使用的主流防毒面具。我國在該領域的研究尚處于追蹤階段。

鹵化丁基膠(CIIR&BIIR)是防毒面具罩體常用橡膠材料之一，其分子結構中側甲基沿分子鏈的緊密堆積能夠有效減緩分子鏈段運動，繼而降低材料的自由體積，減弱滲透劑小分子在材料中的擴散[7-8]，使罩體最終呈現出優良的CWAs/TICs阻隔性能。澆注型聚氨酯彈性體(CPU)柔性鏡片與PMMA、PC等傳統樹脂鏡片材料相比具有質輕和耐刮擦、耐沖擊、耐撓屈性能優良等特點[9-10]。本研究對CIIR罩體材料和CPU柔性鏡片材料進行粘接，通過XPS、ATR-FTIR、SEM等分析手段，對經三氯異氰尿酸(TCCA)改性前后CIIR罩體材料的表面組成、形貌進行分析，并對接頭的粘接性能進行考察。

1 實驗部分

試劑與儀器：

CIIR罩體(硬度～48A)，自制；CPU柔性鏡片(透光率～92%，霧度～2.7%，硬度～94A、非黃變)，自制；JK-302-I型PU膠黏劑，自購；乙酸乙酯(EAC)、TCCA，國藥集團化學試劑有限公司，分析純。

單搭接頭和嵌槽試樣示意圖如圖1。

單搭接頭[如圖1(a)]粘接工藝：(1)表面處理。橡膠表面打磨-除屑-裁樣(寬25 mm)-擦拭TCCA/EAC溶液(2wt%)進行改性 -揮發干燥，CPU表面打磨-除屑-裁樣(寬25 mm)；(2)施膠。分別在經處理的橡膠試片和CPU試片上施加PU膠黏劑；(3)疊合與固化。將涂過膠黏劑的試片疊合壓平，自然放置48 h以上完成固化。

嵌槽接頭[如圖1(b)]粘接工藝與單搭接頭基本類似，區別在于由于橡膠硫化模具已采用噴砂處理，獲得的硫化橡膠凹槽內表面直接為粗糙表面，不再進行機械打磨；嵌槽深度×嵌槽寬度為6 mm×25 mm。

測試與表征：

1) X射線光電子能譜(XPS)測試，采用美國ThermoFisher Scientific公司生產的EscaLab250型XPS分析儀，AlKα單色源；

2) ATR-FTIR測試，采用布魯克公司生產的VERTEK 70V型紅外分析儀，光譜范圍4 500～400 cm-1；

3) 表面形貌及元素組成分析測試,分別采用日立公司Hitachi S4700型場發射掃描電鏡及美國EDAX公司的TEAMTM掃描電鏡能譜儀，加速電壓20 kV，表面噴金處理；

4) 接觸角測試,采用上海中晨數字技術設備有限公司生產的JC2000D型接觸角測量儀，測試的液體為去離子水，五點曲線擬合法;

5) 粘接性能測試,采用深圳新三思材料檢測有限公司生產的CMT4104型電子拉力機，T-剝離強度測試依據GB/T2791—1995方法進行，嵌槽接頭拔出應力測試時記錄接頭受力到CPU柔性鏡片材料從NR罩體材料凹槽中拔出時的外力隨拉伸位移的變化情況，拉伸速率均100 mm/min。

圖1 單搭接頭和嵌槽試樣示意圖

2 結果與討論

2.1 膠黏劑的作用及選擇

膠黏劑在橡膠罩體/CPU柔性鏡片的主要功能是連接、定位與密封。由于面具在使用時接頭部位常受到彎曲、拉伸等外力作用，要求膠黏劑還須具有較好的彈性和抗形變位移能力，即這種密封必須為彈性密封。雖然接頭并不傳遞較大的結構載荷，但也必須具有較好的粘接強度以抵御外力破壞。CIIR罩體橡膠/CPU柔性鏡片的連接在廣義上也屬于橡膠/橡膠的黏合，兩種被粘材料在粘接之前內部均已存在體型網狀交聯，因此該粘接屬于后硫化黏合(PV粘接)，難以像硫化粘接那樣通過界面擴散直接產生良好的黏合。

為不犧牲被粘物橡膠基材的彈性，橡膠/橡膠的PV粘接通常采用具有良好彈性和韌性的膠黏劑，這些膠黏劑不應是環氧樹脂(Epoxy)、酚醛樹脂(PF)、α-氰基丙烯酸酯等韌性較差的膠黏劑，而應從PU、(甲基丙烯酸甲酯接枝)氯丁橡膠((MMA-g-)CR)、丁腈橡膠(NBR)等彈性體型膠黏劑中選擇。理論上，PU膠黏劑更適合作為CIIR罩體/CPU柔性鏡片的膠黏劑，因為PU膠黏劑與CPU均為強極性材料且結構類似，除去CPU表面的WBL后，PU膠黏劑/CPU柔性鏡片的粘接難度不大。剩下的問題在于如何實現CIIR罩體/PU膠黏劑之間的良好粘接。CIIR可看作由大量異丁烯(98%)和少量氯代異戊二烯(2%)共聚形成的產物，黏結能力較低，通常需要進行表面處理。

2.2 表面改性

采用2wt%的TCCA/EAC溶液對CIIR罩體橡膠進行浸漬改性，并對改性前后的罩體橡膠進行XPS全譜掃描，截取目標分析元素C、O和Cl元素對應峰位在內的0～600 eV間的譜圖，同時采用半定量的元素靈敏度因子法(RSF)獲得表面元素相對含量，結果如圖2和表1所示。

從圖2和表1中可以看出，TCCA改性前后CIIR罩體XPS譜圖中均存在C1s(Eb～284.8 eV)、O1s(Eb～532.4 eV)、Cl2p(Eb～199.9 eV)及N1s(Eb～400.5 eV)峰。CIIR罩體改性前后O/C相對元素含量比值分別為0.19和0.22，Cl/C比值分別為0.019和0.021，N/C比值分別為0.025和0.034，數值變化不顯著，說明采用TCCA對飽和CIIR罩體進行改性時，橡膠表層攝入的Cl、O、N較少。

通過對XPS寬掃描出現的元素進行窄掃描，可以確定元素的化學態信息。對改性前后CIIR罩體出現的O1s、Cl2p、N1s、C1s信號峰進行擬合對比，結果如圖3所示。

圖2 改性前后罩體表面XPS圖譜

ElementContent /at.%PristineChemical treatedCIIRC68.670.1O13.315.1Cl1.31.5N1.72.4

圖3 CIIR罩體改性前后的譜峰擬合情況

從圖3可以看出：(1) 改性前后均存在明顯的Cl2p峰，該峰歸屬于C-Cl結構，可擬合為中心峰位Eb～200.3 eV和Eb～198.7 eV的Cl2p3/2和Cl2p1/2光電子峰[11]。改性前后總峰強比為1∶1.2；(2)Eb～400.4 eV處的N1s峰歸屬于N-C結構，改性前后總峰強比為1∶1.2；(2) O1s峰可擬合為Eb～532.3 eV歸屬于O-H結構和Eb～533.6 eV的C-O/C=O/O-C-O等多種碳-氧結構；改性前后總峰強比約為1∶1.1，擬合峰強比分別為1∶0.27和1∶0.17；(4)C1s峰可擬合為Eb～284.8eV歸屬于C-C/C-H結構、Eb～286.1 eV歸屬于C-O/C-Cl結構及Eb～288.7 eV歸屬于C=O結構的三個峰，改性前后峰面積比分別為1∶0.23∶0.12和1∶0.38∶0.11。從總整體情況來看，略去試驗誤差，CIIR罩體改性前后表面各元素及相關結構含量變化不大，說明改性前后表面O、Cl、N元素含量相對穩定。

改性前后罩體的ATR-FTIR的官能團區(4 000～1 330 cm-1)和指紋區(1 330～400 cm-1)圖譜如圖4所示。

圖4 改性前后罩體材料的FTIR圖譜

改性前CIIR罩體的FTIR圖譜譜峰歸屬為：(1) 3 363 cm-1為O-H伸縮振動吸收峰；(2) 2 918 cm-1為CH2反對稱伸縮振動吸收峰，2 947 cm-1及2 880 cm-1分別為CH3反對稱和對稱伸縮振動吸收峰；(3) 1 737 cm-1分別為酯羰基C=O的伸縮振動吸收峰，可能源自DOS等脂肪酸酯類增塑劑；(4) 1 587 cm-1羧酸根COO-反對稱伸縮振動吸收峰，可能源自硫化過程中硫化活性劑ZnO和硬脂酸SA反應生成的硬脂酸鋅；(5) 1 462 cm-1為CH2變角振動吸收峰；1 386 cm-1和1 364 cm-1為-C(CH3)2-結構中CH3對稱變角振動耦合分裂所產生的吸收峰；(6) 1 261 cm-1為羧酸C-OH的伸縮振動，可能源于硫化活性劑SA；(7) 1 225 cm-1為-C(CH3)2-結構中C-C反對稱伸縮振動吸收峰；(8) 947 cm-1及918 cm-1處分別為RHC=CH2結構和R1HC=CHR2的面外搖擺和面外彎曲振動吸收峰，對應氯代異戊二烯雙鍵鏈節的兩種不同結構。改性后CIIR罩體FTIR譜峰位置及強度與改性前相差不大，也佐證了改性前后罩體表面元素含量相對穩定。

雖然CIIR罩體經TCCA/EAC改性后表面元素含量相對穩定，但對改性前后罩體表面形貌進行分析發現仍然會發生顯著變化(如圖5，浸漬時間20 min)。改性前罩體表面相對光滑，經過改性后出現許多微小的“瘤狀”突起，顯然這些“瘤狀”突起的同時增加了表面的粗糙度和物理接觸面積，對粘接有利。

此外通過考察CIIR罩體材料潤濕性隨浸漬時間的變化情況，結果如圖6所示。可以發現未經改性的CIIR罩體相應的接觸角θ～111°，潤濕性較差；隨著浸漬時間的延長，潤濕性逐漸改善，5 min時θ～89°，潤濕性發生逆轉，20 min時θ～80°，已經具有較好的潤濕性。

圖5 罩體材料形貌

TCCA/EAC體系對CIIR進行改性的機理目前尚不清楚。從分子結構上看，罩體基膠CIIR結構中飽和異丁烯鏈節占絕度優勢，非飽和的氯代異戊二烯雙鍵含量偏低。對CIIR罩體進行改性，并不能在已經發生過氯代反應的異戊二烯鏈節上攝入更多的Cl原子，然而改性后其形貌和表面潤濕性卻發生明顯變化，因此其機理仍值得深入研究。

圖6 接觸角隨浸漬時間的變化情況

2.3 粘接強度

實際的罩體/鏡片接頭采用CPU鏡片嵌入CIIR罩體凹槽的嵌槽接頭形式，嵌槽接頭可以看作由雙搭接頭和對接接頭組成(對接接頭承載力可忽略不計)。與雙搭接頭相同，受拉伸載荷時嵌槽接頭中的膠層主要受剪切作用。因為膠黏劑通常在剪切載荷下具有相當大的強度，所以嵌槽接頭設計符合接頭設計要求膠層受力類型盡量或大部分為剪切力的原則，粘接面積大且受力良好，同時外表美觀。考察嵌槽接頭受軸向拉伸時的拉力-位移變化情況，結果如圖7(a)所示。

圖7 嵌槽接頭受軸向拉伸時的拉力-位移曲線(a)和不同處理方式對嵌槽接頭拔出力的影響(b)

從圖7(a)中可以看出，拉伸-位移曲線可分為三個階段(如圖8所示)。

1) 罩體橡膠彈性形變階段。在較小軸向載荷作用下模量較低的罩體橡膠率先發生彈性形變(虎克彈性)；

2) 頸縮階段。隨軸向載荷的增大，橡膠率先發生頸縮，隨后CPU也發生頸縮，但頸縮不遠不如橡膠明顯；

3) 接頭剪切變形階段。軸向載荷的繼續增大，膠層所受剪切力急劇上升，并使接頭發生明顯的剪切變形，橡膠/膠黏劑之間的界面層逐漸裸露出來，直到PU鏡片材料從橡膠凹槽中拔出導致嵌槽接頭失效(～504 N)。應該看到，從受力開始到頸縮階段實際上是CIIR橡膠和CPU柔性鏡片兩種彈性體材料拉伸-位移曲線的疊加。此外還考察了處理方式對嵌槽接頭拔出外力的影響，結果如圖7(b)所示，可以看出未經粗糙化時槽接接頭拔出應力幾乎為0，通過硫化模具噴砂使CIIR凹槽粗糙化可以提高接頭拔出應力但效果仍不夠明顯；接頭經TCCA改性后，拔出應力顯著提高。

上述結果表明采用TCCA對飽和CIIR罩體材料進行表面改性仍然是提高粘接性能的有效手段。

除去CPU鏡片材料從CIIR罩體凹槽中拔出的破壞形式外，罩體/鏡片接頭也可能發生剝離破壞，因此制備單搭接頭并對接頭T-剝離強度進行考察。與嵌槽接頭受軸向拉伸載荷時的的剪切斷裂模式(ModeⅡ)不同，單搭接頭受剝離作用時屬于劈裂斷裂模式(ModeⅠ)。從圖8(a)的剝離曲線中可以看出：單搭接頭的T-剝離強度～3.3 kN/m。圖8(b)給出了處理方式對剝離強度的影響，同樣表明對飽和CIIR罩體材料進行改性對提高粘接性能仍然十分有效。

采用EDS分別考察剝離后被粘物粘接界面的表面組成，結果如圖9所示。

圖8 單搭接頭剝離曲線(a)及剝離強度與罩體處理方式的關系(b)

圖9 搭接試樣剝離前后被粘物粘接界面EDS圖譜

剝離后的CIIR罩體、CPU柔性鏡片粘接界面EDS圖譜中均出現C(Kα～0.277 KeV)、N(Kα～ 0.392 KeV)、O(Kα～0.525 KeV)、Zn(Kα/Kβ/Lα～8.64/9.57/1.01 KeV)、S(Kα/Kβ～2.31/ 2.47 KeV)、Cl(Kα/Kβ～2.62/2.82 KeV)、Mg(Kα～1.25 KeV)元素的特征X射線信號峰，其中S、Mg、Zn元素源自罩體配方中的硫化劑二硫代氨基甲酸鋅ZDC、防焦劑MgO和硫化活性劑ZnO，表明界面破壞類型可能為混合破壞或被粘物-CIIR罩體材料破壞。

采用SEM對剝離后被粘物粘接界面形貌進行考察(如圖10)，未明顯發現斑駁的膠黏劑膠膜存在[12]，初步推測接頭破壞類型更加傾向于CIIR罩體材料破壞。

圖10 單搭接頭剝離后被粘物表面形貌

3 結論

1) 膠黏劑在CIIR罩體/CPU柔性鏡片接頭中的主要作用是連接、定位與彈性密封，適宜采用彈性體型膠黏劑；

2) 采用TCCA對CIIR罩體材料表面改性，改性前后罩體表面的元素含量相對穩定，但其表面形貌和表面潤濕性發生顯著變化；

3) 采用TCCA對飽和CIIR罩體進行改性能夠有效提高CIIR罩體與CPU鏡片的粘接性能。單搭接頭剝離強度～3.3 kN/m，嵌槽接頭拔出應力～504 N。