染敏太陽能電池中過渡金屬硫化物對電極研究進展

李 玲，張 雪，王 坤,梁克凡，閆 勇，溫寶鑫，胡曉雪，劉 爽

(1.河北大學物理科學與技術學院，河北 保定 071002)(2.河北大學質量技術監督學院，河北 保定 071002)

1 前 言

眾所周知，能源為人類社會發展提供了巨大動力。傳統化石能源，像煤炭、石油、天然氣等不可再生，因此尋求低污染、儲量大、可再生的新型能源成為當今社會亟待解決的能源問題。開發利用無污染、取之不盡、用之不竭的太陽能成為國內外研究熱點。近年來染料敏化太陽能電池作為第三代太陽能電池因成本低廉、封裝簡單、環境友好等諸多優異特性得到該領域科學家的極大認可[1-3]。1991年Gr?tzel團隊首次提出DSSC染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells, DSSC)概念并且掀起世界各地科研工作者的研究熱潮[1]。目前DSSC在實驗室環境下最高光電轉化效率(power conversion efficiency，PCE)可達13%[4]。據報道，環境光照明下DSSC的光電轉換效率已達到28.9%[5]，因此被認為是最有希望取代硅晶太陽能電池和薄膜太陽能電池的新型電池。

2 對電極材料在DSSC中作用

圖1 DSSC基本結構和催化原理圖[6]Fig.1 Basic structure and catalytic schematic of DSSC[6]

3 對電極材料分類及研究現狀

4 過渡金屬硫化物性質及分類

4.1 過渡金屬硫化物性質

過渡金屬硫化物(transition-metal sulfides,TMSs)以能量密度大、光學性能強等獨特的物理化學性質受到廣泛關注，已經成功應用到太陽能電池、鋰離子電池、燃料電池、發光二極管等各個領域。帶隙能隨材料厚度變化而改變的過渡金屬二元硫化物具有令人滿意的禁帶寬度以及較高的電子遷移率，其帶隙一般在1～2 eV范圍內可調[18]。二維TMSs有3種不同類型(1T，2H，3R)體相晶體形式[19]，如圖2所示，其內部金屬原子堆積方式以及配位方式不同。在1T條件下，該材料在平面內有很明顯的各向異性[20]。因其獨特的層狀結構和電學特性，TMSs對電極被逐漸研究并應用[21]。為了提高TMSs材料催化性能，研究者在合成相應復合對電極材料時將具有不同優勢的金屬離子進行摻雜并取得顯著成效，其制備方法多種多樣，常見的有脈沖沉積法[22]、電化學蒸汽法[23]、CVD法[24]、水熱合成法、化學噴霧熱解法[25]等。制備的二維TMSs層數由多層變成少層甚至單層時，隨著層數的減少，其能帶結構也由間接帶隙轉變成直接帶隙[26]，并且發生了谷間自旋耦合。這些奇特的光學和電學特性也同樣推動了光電子器件在信息傳遞、計算機和健康監測等領域的迅速發展。二維TMSs能夠和其他各種二維材料結合制備異質結，而且不會出現晶格失配等問題，其形成的異質結光電器件有望在更廣泛的光譜范圍內表現出良好的光電性能。

圖2 TMSs結構示意圖[19]Fig.2 Schematic diagram of TMSs structure[19]

4.2 過渡金屬二元硫化物對電極

另一部分過渡金屬硫化物化學表達式可表述為MX2，M為過渡金屬元素(M=W，Mo，Co，Nb，Re，V，Fe)，X=S，X-M-X可以形象地表示類石墨烯二維材料層狀結構，兩端的S原子和中間的金屬原子以共價鍵形式緊密結合，層與層之間靠較弱的范德華力相連，其層狀結構特性決定了可通過機械以及液相剝離的方式獲取高純度單層或者薄層TMSs材料[20]。作為過渡金屬二維層狀材料的典型代表，MoS2具有優異的光電性能、可調的帶隙，制備方法除了改變層數以外還可以通過摻雜、應變效應、改變溫度等方法獲得。研究發現，通過軸向拉伸柔性襯底上的MoS2材料，電子結構就能實現連續調節，每增加1%的應力，直接禁帶寬度紅移70 meV，是間接帶隙變化的1.6倍[30]。此外通過低溫熱還原法在氟摻雜氧化錫玻璃襯底上制備納米花狀MoS2對電極，測試結果顯示光電轉換效率為6.35%，僅次于Pt(6.92%)[31]。為了研究化學氣相沉積法制備不同形貌MoS2材料結構與光致發光性質之間的關系，Wang等通過蒸發高純度MoO3和S前軀體得到MoS2納米薄片，如圖3所示，管式爐中的樣品距離S源越遠，制備的納米片越薄。這種制備方法過程連續、節省能源、產品純度高，適合工業化生產[32, 33]。

圖3 不同放置位置樣品上MoS2納米片形貌[32]Fig.3 SEM images of the MoS2 nanosheet of 4 samples placed at different position[32]

圖4 CoS2納米薄膜的表面(a)和截面(b)SEM照片[34]Fig.4 Surface (a) and cross section (b) SEM images of CoS2 films[34]

4.3 過渡金屬三元硫化物對電極

相比于二元硫化物，三元硫化物同樣具有優良的電子傳輸性質和電化學性質，但是關于三元硫化物在對電極方面應用的研究相對較少。過渡金屬三元硫化物復合半導體化合物，如具有較窄禁帶寬度的ZnIn2S4、Cu3-lnS4[35]、NiCo2S4、CuInS2[36]等，能夠吸收可見光[37]。其中CuInS2(CIS)作為典型代表，是重要的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族直接帶隙光伏材料，其禁帶寬度約為1.50 eV，非常接近最佳能帶值1.45 eV，而且禁帶寬度對溫度變化不敏感，非常適合用做DSSC太陽能電池光吸收層。因為Cu和In原子共享一個晶格所以纖維鋅礦CIS在化學計量比調控方面更加靈活，而且其光吸收系數較大，直接帶隙半導體CIS能夠減少少數載流子的擴散從而制得高質量的p-n型同質結薄膜，可以制備相對較薄的太陽能電池吸收層，既能降低材料的消耗，又可節約成本，對高效太陽能電池研究具有重要意義[38]。

三元過渡金屬AB2X4家族的復合半導體化合物結構有著獨特的電學性質和光學性質，廣泛應用于熱電、光催化、太陽能電池等方面[39]，如Coln2S4、Niln2S4、ZnIn2S4等。目前制備ZnIn2S4薄膜的方法有磁控濺射法[40]、化學水浴法、電化學沉積法[41]等。Chen等[42]利用不同溫度下兩步水熱法在ITO導電玻璃上制備了Co-Ni雙金屬硫化物對電極。由于Ni和Co離子提高了NiCo2S4材料的氧化還原和電子傳輸能力，直立片狀NiCo2S4制備成的對電極表現出較高的電催化活性。Fe，Co，Ni元素均屬于第一過渡系元素，它們在電子構型和原子半徑上具有相似性。在含有鐵族元素的化合物中也觀察到了高電導性和催化性[43]。研究者運用金屬離子摻雜和過渡金屬負載等方式對雙金屬硫化物對電極做了改性和修飾[44]，該實驗方法能夠有效提高TMSs的催化活性。

4.4 多元金屬硫化物對電極

隨著多元合金金屬材料的興起，Ⅰ-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族四元金屬成為研究熱點。四元金屬硫化物如ZnSnCdS、MoNiCdS、NiSnCdS、Cu2ZnSnS等制備的對電極，逐漸進入人們的視野[45]。直接帶隙Cu2ZnSnS(CZTS)半導體化合物不僅組成元素儲量豐富，對環境無害，而且在可見光范圍內具有104cm-1的高吸光系數，是一種非常理想的吸收層材料。Miao等[46]用磁控濺射法制備的CZTS對電極，測試結果表明光電轉換效率達到7.94%，是Pt(8.55%)的理想替代品。Wang等[47]利用熱注入法制備納米級CZTS材料對電極，用其組裝的CdSe和CdSeTe量子點敏化太陽能電池效率分別達到5.75%和7.64%，刷新了以CZTS為對電極的量子點敏化太陽能電池效率。具有多孔性質的Cu2ZnSnSxSe4-x(CZTSSe)對電極也進入人們的視野。Chen等[48]利用快速加熱法制備了CZTSSe材料，解決了晶粒邊界表面積大、電子傳輸效率低的問題，并對制備的CZTSSe材料進行熱重、晶像、電導率、循環伏安、塔菲爾以及光電流密度-光電壓曲線等一系列電化學測試，結果表明升溫速率增加有助于CZTSSe薄膜有序結晶以增加光電流密度(Jsc)和電池效率。測試發現CZTSSe材料的DSSC能量轉換效率為7.43%，超出相同條件下的Pt電極(6.58%)。

4.5 過渡金屬復合硫化物對電極

圖5 茉莉花狀CuS/NiS對電極[52]Fig.5 CuS/NiS counter electrode of jasmine flower[52]

5 結 語

TMSs對電極巨大的應用潛力得益于其獨特的結構和優良的電學特性。然而在材料制備方面，大部分TMSs材料是通過水熱法獲取，制備過程簡單，但材料的催化機理尚不清楚。通過進一步研究其材料分子內部構造，從而對TMSs組成元素的化學計量比調控更準確，實現可控操作。隨著理論研究和實驗的不斷深入，TMSs更多新穎的性質將逐漸被發掘。目前TMSs與碳材料尤其是與碳纖維復合的報道不多，可以將TMSs材料的高催化性與碳納米纖維的高導電性結合研究新的復合電極材料，我們期待TMSs復合碳纖維對電極在DSSC中有更好的表現，希望探索出性能更加優良的新材料取代昂貴的Pt電極。同時具備高催化性和高穩定性的TMSs才是對電極材料的最合適選擇，相信TMSs必將展現出更為廣闊的應用前景。