KOH及ZnCl2活化酒糟基活性炭吸附亞甲基藍的對比研究

附青山， 陳 超， 陳雪丹， 龔 敏

(四川輕化工大學材料科學與工程學院， 四川 自貢 643000)

引 言

有機染料在紡織、造紙、皮革、印刷等行業中被大量使用，含有染料的廢水未經處理直接排放導致水體嚴重污染。多種有機染料具有生物毒性，容易引起過敏、皮膚刺激、甚至致癌，對生物體的健康造成了嚴重的威脅[1-3]。如何將有機染料從水體中去除已成為關乎國家發展和人們健康生活的重要問題。

在眾多污水處理方法中，吸附法因操作簡單、效率高、成本低廉而成為一種廣泛使用的凈水方法。對于吸附法，其關鍵在于選擇合適的吸附劑。活性炭因內部孔隙結構發達、比表面積大，吸附能力強，而成為目前應用最廣范的吸附劑[4]。活性炭的傳統制備原料主要是煤、石油等不可再生的資源。基于可持續發展和循環經濟的考慮，含碳量豐富的農林產品廢棄物逐漸應用于活性炭的制備。

酒糟是釀酒行業的副產物，其每年的產量超過6千萬噸[5]。酒糟的傳統應用主要是畜牧業、農業、個人護膚品、生物材料等行業[4]。然而，其經濟效益低下，難以有效利用。并且長期堆放未經處理就會容易腐敗變質，甚至污染環境[6]。而將含碳量高、來源廣泛的酒糟制備成具有高性能的活性炭吸附劑，用于污水處理，包括吸附染料、重金屬離子等污染物，不僅可以變廢為寶，提高酒糟產品附加值；而且成本低、利用價值高。可實現行業副產物高值化利用，帶來巨大的經濟、社會效益，符合當今綠色環保的可持續發展戰略。

本文利用KOH和ZnCl2作活化劑制備活性炭，統計了產率并評價了其對亞甲基藍的吸附性能，試圖制備具有高性能高產率的吸附劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗使用的高粱酒酒糟于自貢當地酒廠購得，氫氧化鉀(KOH)、亞甲基藍(MB)、濃鹽酸(HCl，37%)購于成都市科隆化學品有限公司，氯化鋅(ZnCl2)購于上海麥克林生化科技有限公司。

電熱恒溫干燥箱(型號101-WB，紹興市上虞區滬越儀器設備廠)；管式爐(型號0TF-1200X-S，合肥科晶材料技術有限公司)；循環水式多用真空泵(型號SHZ-Ш，臨海市譚氏真空設備有限公司)；紫外可見分光光度計(型號P4，上海美譜達儀器有限公司)等。

1.2 材料制備

將購買的酒糟用溫水清洗，去除表面灰塵，然后在鼓風干燥箱中60 ℃烘干。按照與活化劑(KOH或ZnCl2)質量比為1∶3稱取烘干的酒糟，并與活化劑混合，加入適量去離子水并攪拌均勻。浸泡24小時后，將混合物放入鼓風干燥箱，90 ℃烘干。烘干的混合物被置于管式爐中，氮氣氣氛下950 ℃炭化2小時。炭化產物在去離子水中浸泡、抽濾洗滌至中性(pH約為7)，然后在干燥箱中60 ℃烘干。得到的酒糟基活性炭分別命名為K-AC(KOH活化)和Z-AC(ZnCl2活化)。

1.3 測試與表征

利用掃描電子顯微鏡(VEGA-3SBU，布魯克)分析兩種活性炭的表面形貌；X射線衍射(DX-2700X，丹東)表征活性炭材料的物相結構。測試采用Cu靶，掃描角度為5°～85°，在λ=0.154 nm，管壓40 kV，電流100 mA條件下進行。利用N2吸附測試材料的比表面積和孔結構。測試前在300 ℃將材料預處理12小時消除揮發性雜質，然后在-196 ℃下采用靜態容量法進行N2吸附和脫附測試，并對測試結構利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)分析其比表面積。

1.4 吸附測試

將10 mg的不同活性炭放置于錐形瓶中，加入40 mL亞甲基藍溶液進行吸附研究。吸附一定時間后，吸取一定量的溶液，在紫外可見分光光度計上測試其吸光度，根據標準曲線技術溶液濃度。再由公式(1)計算其吸附量。

(1)

其中：c0和ct分別是染料初始濃度和吸附時間為t時染料的濃度，單位mg/L。V是染料體積。qt是吸附時間為t時吸附劑的吸附量，單位mg/g。m吸附劑質量，單位mg。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

將酒糟與不同的活化劑(KOH或ZnCl2)混合，在高溫下同時炭化、活化制得的活性炭表面微觀形貌如圖1所示。從圖1可以明顯看出兩種活化劑對制得的活性炭的表面形貌產生了顯著的不同影響。KOH活化的活性炭，表面呈絮狀多孔結構，而ZnCl2活化的活性炭表面相對光滑。不同的形貌特征表明兩種活化劑對生成的活性炭表面的刻蝕效果存在較大差異[14]，在相同比例和炭化、活化溫度下，KOH表現出更好的刻蝕能力，生成的表面更加粗糙多孔。

圖1 不同活化劑制備的活性炭SEM圖

2.2 物相分析

活性炭是由石墨微晶構成的非晶態炭材料，不同制備條件下的活性炭石墨化程度不同[15]，通過X射線衍射技術，對其物相進行分析，繪制由兩種活化劑制得的活性炭XRD圖如圖2所示。從圖2中可以看出，K-AC和Z-AC兩種活性炭衍射圖譜有明顯差異。K-AC整體較平滑，沒有明顯的特征峰；而Z-AC衍射圖譜上有兩個相對明顯的特征峰，其中較大的峰在2θ=23°左右，較小的峰在2θ=43°左右。根據石墨特征峰分析，說明K-AC石墨化程度較低，而Z-AC的石墨化程度相對較高[8]。這可能是由于材料制備過程中，KOH對材料刻蝕程度較嚴重，破壞了材料內部有序結構，因此石墨化程度較低；而ZnCl2對材料刻蝕程度較輕，使得材料內部結構仍然維持相對有序的結構，因而石墨化程度相對較高。

圖2 兩種活性炭的XRD圖

2.3 比表面積

圖3是兩種活性炭氮氣吸脫附曲線。K-AC的吸附等溫線為典型的I型吸附線，在P/P0<0.05時，吸附量急劇增加說明材料中存在大量的微孔結構。在相對壓接近于1時，吸附量快速增加，說明有大孔結構的存在[10]。而Z-AC的吸脫附線呈現非孔性特征。利用BET[16]計算兩種材料的比表面積，見表1。可以看出KOH活化的活性炭具有很高的比表面積，其約為ZnCl2活化的活性炭的30倍，這與前面SEM的結果相一致。

圖3 氮氣吸脫附曲線

表1 兩種活性炭的比表面積和平均孔徑

2.4 吸附動力學研究

用于Z-AC和K-AC吸附測試的亞甲基藍溶液的初始濃度分為300 mg/L和400 mg/L(考慮兩種活性炭的比表面積差異較大，選用了不同的初始濃度進行研究)。吸附取樣時間為20、40、60、90、120、240、360及1440 min。研究吸附時間對吸附量的影響，圖4為兩種活性炭吸附亞甲基藍的量隨時間變化曲線。從圖4中可以看出，K-AC對亞甲基藍的吸附量在較短時間內迅速增加，在120 min左右開始趨于穩定。而Z-AC對亞甲基藍的吸附效果則不明顯，吸附量趨于穩定所需時間更長，說明用KOH活化酒糟制備的活性炭能在短時間內達到較高去除率，吸附效果更佳，這與其超高的比表面積提供的更多的活性吸附位點有關。

圖4 兩種活性炭吸附亞甲基藍吸附量隨時間變化

研究酒糟活性炭的吸附動力學，采用準一級動力學和準二級動力學兩種模型進行計算分析。其中準一級動力學模型線性化后的計算公式為：

(2)

由K-AC和Z-AC吸附MB隨時間變化的結果，經準一級動力學模型計算后，線性擬合結果如圖5所示。

圖5 準一級動力學模型線性擬合

二級動力學模型線性化后的公式如下：

(3)

其中：k1、k2分別是準一級、二級吸附速率常數，單位l/min，反應活性炭對亞甲基藍的吸附速率，其中k2與達到吸附平衡的時間成反比，qe是吸附達到平衡時吸附劑的吸附量，單位mg/g。經準二級動力學模型計算后線性擬合如圖6所示。

圖6 準二級動力學模型線性擬合

根據一級和二級動力學方程線性擬合的參數計算，兩種活性炭吸附MB的動力學方程中的參數計算結果見表2。

表2 兩種活性炭吸附MB動力學參數

從擬合結果來看，K-AC和Z-AC均更符合二級動力學模型，且其理論值與實驗值更接近，說明其吸附過程由化學吸附控制。

2.5 吸附等溫線

配制濃度范圍為100～800 mg/L的一些列亞甲基藍溶液，將Z-AC和K-AC分別浸沒在配好的亞甲基藍溶液中，25 ℃下進行等溫吸附，為保證達到吸附平衡，用24 h的吸附量作為平衡吸附量。圖7為兩種活性炭吸附亞甲基藍的等溫線。從圖7可以看出，隨著平衡濃度的增加，K-AC的平衡吸附量快速上升，逐漸趨于平緩。在較低平衡濃度范圍(較小的吸附驅動力)下，就能達到很高的吸附量。相比而言，Z-AC在實驗濃度范圍內的最大吸附量只接近K-AC的12%。

圖7 兩種活化劑對亞甲基藍的等溫吸附曲線

為進一步研究酒糟活性炭的吸附機理，采用Langmuir和Freundlich兩種模型進行分析。Langmuir模型中，假設是單層表面吸附，所有吸附位點能量變化均勻，被吸附粒子完全獨立，吸附劑被單層吸附物覆蓋[17]，方程形式如下：

(4)

將方程進行線性化，則形式如下：

(5)

上述公式中，qmax表示活性炭的最大吸附量，單位mg/g，與吸附劑表面的吸附位點有關；Ce是吸附平衡時溶液中吸附質的濃度單位；KL是Langmuir 吸附常數，代表吸附能力的強弱[18]。

根據Langmuir模型計算的結果對兩種活性炭吸附亞甲基藍的等溫線進行線性擬合，其擬合結果如圖8所示。

Freundlich模型是一個經驗方程，沒有假設條件，代表多相吸附的多層吸附表面具有不同親和力[11]，方程形式如下：

(6)

將方程進行線性化，形式如下：

(7)

其中，KF與材料的吸附能力有關。由Freundlich模型計算結果對兩種活性炭吸附亞甲基藍的等溫線進行線性擬合，如圖9所示。

圖8 Langmuir模型線性擬合

圖9 Freundlich模型線性擬合

根據Langmuir和Freundlich等溫方程線性擬合的參數計算，兩種活性炭吸附MB等溫參數結果見表3。

表3 兩活性炭吸附亞甲基藍的等溫參數

從上述擬合結果中可以看出，Langmuir模型能更好的描述這兩種活性炭對亞甲基藍的吸附等溫線，說明該類吸附為單分子層表面均勻吸附。通過Langmuir方程中計算出的最大吸附量可知，K-AC對亞甲基藍溶液的最大吸附量(2139.09 mg/g)遠大于Z-AC的最大吸附量(267.38 mg/g)。Freundlich模型中，0<1/n<1，表明有利于吸附進行，而KF越大，說明吸附效果越好[19]。K-AC在Freundlich模型中的KF遠大于Z-AC的。因此，經過KOH活化后的酒糟活性炭，對吸附亞甲基藍是比較占優勢的。

2.6 產率

活性炭商業應用必須考慮其產率。根據制備前后材料質量的變化，計算兩種活性炭的產率，計算公式如下：

(8)

其中，M0為活化劑浸漬酒糟的質量(單位g)，M1為活化劑的質量(單位g)，m為最終所得活性炭質量(單位g)。計算得到的產率結果見表4。

表4 酒糟活性炭產率

由表4可以看出，K-AC的產率低于Z-AC的產率。這主要是因為KOH對炭材料表面刻蝕更加嚴重，導致更大的質量損失。結合前面吸附亞甲基藍的結果進行分析，K-AC的產率雖不高，但吸附性能優異，因此在保持高比表面積和優異的吸附效果時，需要進一步優化KOH活化酒糟制備活性炭的工藝，提高其產率；Z-AC產率相對較高，但對亞甲基藍吸附效果卻不及K-AC，在保持產率的條件下，需要從比表面積、孔結構等方面改良制備工藝，以提高其亞甲基藍吸附性能。

3 結 論

本文用KOH和ZnCl2兩種不同的活化劑活化高粱酒糟制備生物質活性炭，研究其對水處理性能的影響，結論如下：

(1)以KOH為活化劑能制得表面多孔、比表面積高達1599.45 m2/g的活性炭。

(2)以KOH活化得到的活性炭對亞甲基藍具有超高的吸附容量，而ZnCl2為活化劑制備的活性炭對亞甲基藍的吸附量較低；以ZnCl2活化制備的活性炭，應更關注其炭孔結構的構建，以增加其比表面積。

(3)以KOH活化得到的活性炭產率較低，后續應優化其制備工藝，提高其產率；以ZnCl2活化制備活性炭，應更關注其炭孔結構的構建，以增加其比表面積。