RTM用炔基改性苯并噁嗪樹(shù)脂工藝及力學(xué)性能

孫寶崗 楊昆曉 雷 琴 史漢橋

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

0 引言

樹(shù)脂傳遞模塑（RTM）由于成型尺寸精度高、制品表面質(zhì)量光滑、成型成本低、效率高、污染較小等優(yōu)點(diǎn)，在航天航空產(chǎn)品制造中應(yīng)用廣泛［1-3］。由于RTM 技術(shù)成型過(guò)程中樹(shù)脂需經(jīng)注射過(guò)程以進(jìn)入模腔對(duì)纖維完成浸潤(rùn)，因此要求樹(shù)脂黏度低，而苯并噁嗪（BA）作為一種典型的自固化樹(shù)脂，其在80～100 ℃即可達(dá)到較低黏度，滿足RTM 工藝的灌注要求［4-6］。而且BA 固化過(guò)程中無(wú)小分子放出，且具有良好的耐熱性、優(yōu)良的阻燃性和絕緣性、較低的熱脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，已在航天航空制造、軌道交通、電器設(shè)備等領(lǐng)域顯示出明顯的先進(jìn)性［7-8］。

目前，提高BA 樹(shù)脂的耐高溫性能成為其研究熱點(diǎn)，常用的改性手段為通過(guò)含炔基的胺源、酚源合成炔基改性苯并噁嗪樹(shù)脂（AFBA），利用炔基團(tuán)形成更多交聯(lián)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)剛性和熱穩(wěn)定性的增強(qiáng)［9-12］。TAKEICHI 等將苯胺基炔丙基醚作為胺源，合成了含有炔丙基的BA 單體，證明了炔丙基提升了單體樹(shù)脂的交聯(lián)密度，同時(shí)促進(jìn)了剛性較強(qiáng)的苯并吡喃雙環(huán)結(jié)構(gòu)的形成，顯著提升了BA 樹(shù)脂在高溫環(huán)境下的力學(xué)性能和耐高溫能力［13-14］。劉志華等人將含AFBA的三元共混物與玻璃纖維復(fù)合，所制備的復(fù)合材料初始分解溫度可達(dá)到約400 ℃［15］。

本文通過(guò)RTM 工藝制備AFBA 樹(shù)脂與碳纖維（CF）復(fù)合材料，針對(duì)AFBA 樹(shù)脂的RTM 成型工藝適應(yīng)性及AFBA/CF 復(fù)合材料的熱機(jī)械性能、力學(xué)性能和界面進(jìn)行研究，掌握AFBA樹(shù)脂及其復(fù)合材料的耐高溫性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

AFBA 樹(shù)脂，四川大學(xué)提供；碳纖維，MT300-3K五枚緞碳纖維布，河南永煤碳纖維有限公司。

1.2 AFBA/CF復(fù)合材料制備

裁剪與模腔尺寸大小的8層碳布（碳布長(zhǎng)度與模具長(zhǎng)度方向一致），鋪放在厚度為2 mm 模具內(nèi)（模腔尺寸500 mm×300 mm×2 mm，自制），合模并密封模腔，然后將盛放預(yù)制體的模具放入烘箱內(nèi)，加熱至105～110 ℃。同時(shí)，將AFBA 樹(shù)脂粉體放入注射機(jī)（PISON 單組分注射機(jī)，ISOJET）釜內(nèi)，將樹(shù)脂加熱至110～115 ℃以備注射使用。

待模具與灌注設(shè)備溫度均達(dá)設(shè)定值后，利用RTM 注射機(jī)對(duì)模具進(jìn)行樹(shù)脂灌注，最大注射壓力為3 MPa。此后，按照130 ℃/8 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/4 h程序?qū)?fù)合材料進(jìn)行固化。復(fù)合材料固化后經(jīng)纖維體積分?jǐn)?shù)測(cè)試（GB/T 3366—1996），纖維體積分?jǐn)?shù)約為53%。

1.3 AFBA/CF復(fù)合材料性能測(cè)試

利用Physica MCR301 流變儀（Anton Paar）測(cè)定AFBA 樹(shù)脂黏度-時(shí)間、黏度-溫度特性曲線，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 10247—2008。

采 用DSC 熱 分 析 儀（DSC1 STAR SYSTEM，Mettler-Toledo）在N2氣氛測(cè)AFBA 樹(shù)脂的DSC 曲線，升溫速率分別為5、10和15 ℃/min。

采用NSK DMS6100動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析儀在N2氣氛下對(duì)AFBA 復(fù)合材料試樣進(jìn)行DMA 分析，三點(diǎn)彎曲模式測(cè)試，升溫速率為5 ℃/min，頻率1 Hz，試樣尺寸為55 mm×10 mm×2 mm。

采用NETZSCH STA449F3 熱重分析儀在氮?dú)鈿夥障聦?duì)AFBA 復(fù)合材料試樣進(jìn)行TGA 分析，測(cè)試溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

AFBA/CF 復(fù)合材料板材分別按照GB/T 3354—1999、QJ1403A—2004、GB/T 3356—1999、Q/Dq 281—96 加工為標(biāo)準(zhǔn)試樣，并依標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)MTS65/G 萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸、壓縮、彎曲和剪切性能測(cè)試。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析，將拉伸斷裂試樣的斷裂分層部位進(jìn)行裁剪取樣，將試樣表面噴金后采用ZEISS EVO60電子顯微鏡觀察，掃描電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 AFBA紅外分析（FTIR）

圖1為炔基苯并噁嗪樹(shù)脂的FTIR 譜圖。在1 240 cm-1和1 033 cm-1處的特征峰為BA 結(jié)構(gòu)中C—O—C 鍵對(duì)應(yīng)及反對(duì)應(yīng)的伸縮振動(dòng)峰。譜圖中940 cm-1則對(duì)應(yīng)與噁嗪環(huán)相連的苯環(huán)。在2 110 cm-1和3 293 cm-1處的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)苯并噁嗪?jiǎn)误w所包含炔基的C≡C 與≡C—H 鍵，表明炔基團(tuán)已經(jīng)存在苯并噁嗪?jiǎn)误w的分子結(jié)構(gòu)中，且炔基為主要功能基團(tuán)。

圖1 AFBA的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of AFBA

2.2 AFBA樹(shù)脂的RTM工藝分析

通常在RTM工藝的樹(shù)脂灌注中，樹(shù)脂黏度需要≤800 mPa·s，以實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的充分流動(dòng)和浸漬。圖2為AFBA 樹(shù)脂的溫度-黏度曲線，在81.5 ℃時(shí)樹(shù)脂黏度為805 mPa·s，可以滿足RTM 注射要求。在88.7～153.1 ℃，AFBA 樹(shù)脂的黏度均低于200 mPa·s，與其他類型RTM用BA樹(shù)脂的工藝區(qū)間相近，并未出現(xiàn)因引入炔基團(tuán)而使噁嗪環(huán)在較低溫度開(kāi)環(huán)交聯(lián)，保證了其穩(wěn)定的工藝特性［16］。

根據(jù)圖3中AFBA 的黏度-時(shí)間曲線，該樹(shù)脂在110 ℃黏度能夠保持100 mPa·s 以下長(zhǎng)達(dá)220 min，即使在300 min 后樹(shù)脂黏度僅為154 mPa·s，仍滿足RTM 注射要求。樹(shù)脂的凝膠時(shí)間雖然隨溫度的上升而縮短，但是在130 ℃樹(shù)脂的可操作時(shí)間仍約170 min，說(shuō)明AFBA 樹(shù)脂在110～130 ℃內(nèi)即具備良好的流動(dòng)性又保證了較低的反應(yīng)活性，可作為RTM 工藝的注射溫度，在本實(shí)驗(yàn)中選擇在110 ℃進(jìn)行樹(shù)脂的注射成型。

圖2 AFBA樹(shù)脂的溫度-黏度曲線Fig.2 Viscosity-temperature curve of AFBA

圖3 AFBA樹(shù)脂的黏度-時(shí)間曲線Fig.3 Viscosity-time curves of AFBA at room and elevated temperatures

2.3 AFBA樹(shù)脂的固化特性

樹(shù)脂不同升溫速率下的DSC 測(cè)試結(jié)果如圖4所示。在三個(gè)升溫速率下，樹(shù)脂固化均呈現(xiàn)較寬且單一的放熱峰，說(shuō)明經(jīng)炔基改性的AFBA樹(shù)脂其交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，噁嗪環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)與炔基的擴(kuò)鏈或支化反應(yīng)疊加。但是，較寬的反應(yīng)峰則說(shuō)明在反應(yīng)初期以噁嗪環(huán)的開(kāi)環(huán)為主，隨著反應(yīng)防熱促進(jìn)了炔基的彎曲反應(yīng)［17］。在5 ℃/min 的升溫速率下，AFBA 樹(shù)脂的凝膠溫度為138 ℃，峰值溫度175 ℃，后處理溫度為218 ℃，相比于其他炔基改性的苯并噁嗪樹(shù)脂具有較寬的固化溫度區(qū)間，有助于避免反應(yīng)過(guò)程由于炔基的聚合較為劇烈而發(fā)生樹(shù)脂的暴聚。

圖4 AFBA的非等溫DSC曲線Fig.4 DSC thermograms of AFBA at different heating rates

根據(jù)不同溫度的AFBA樹(shù)脂DSC曲線，外推擬合獲得該樹(shù)脂的凝膠、固化及后處理溫度，如圖5所示。根據(jù)擬合結(jié)果，AFBA 樹(shù)脂凝膠溫度為130.7 ℃，固化溫度為167 ℃，后處理溫度為220 ℃。因此，根據(jù)階梯固化制度對(duì)AFBA/CF 復(fù)合材料的RTM 成型工藝選擇130 ℃下8 h 進(jìn)行預(yù)固化，而后在理論固化溫度附近設(shè)置180 ℃和200 ℃各2 h 的固化平臺(tái)，最后220 ℃下4 h完成后處理。

圖5 AFBA的凝膠、固化及后處理外推溫度Fig.5 Gelation，curing and postprocessing temperatures of AFBA

2.4 AFBA/CF復(fù)合材料的熱性能

AFBA/CF 復(fù)合材料的DMA 曲線如圖6所示。隨著溫度的上升，復(fù)合材料的E’先呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，150 ℃時(shí)E’為32.5 GPa 而在250 ℃時(shí)E’達(dá)到42.0 GPa。這可能是由于測(cè)試環(huán)境溫度上升促進(jìn)了少量未固化完全的BA 單體繼續(xù)自固化，使樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)剛性和模量增大［15］。另一方面，由于炔基團(tuán)的存在使樹(shù)脂具有更多交聯(lián)點(diǎn)，隨溫度升高也促進(jìn)了其進(jìn)一步自聚，而使交聯(lián)密度進(jìn)一步提高。因此，根據(jù)DMA 測(cè)試結(jié)果可在固化過(guò)程中增加250 ℃的后處理溫度平臺(tái)，將有助于樹(shù)脂交聯(lián)程度增大，從而提升復(fù)合材料在高溫環(huán)境下的力學(xué)性能。

圖6 AFBA/CF碳布的E’和tanδ曲線Fig.6 Storage modulus（E’）and loss factor（tanδ）of AFBA/CF composite

隨測(cè)試溫度達(dá)到325 ℃后復(fù)合材料的E’開(kāi)始出現(xiàn)明顯下降，E’由325 ℃時(shí)的65.7 GPa在350 ℃時(shí)下降至56.0 GPa。這是由于接近AFBA 的Tg，樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)因高溫開(kāi)始發(fā)生破壞，基體分子鏈運(yùn)動(dòng)程度增大而導(dǎo)致復(fù)合材料的模量下降。根據(jù)tanδ 曲線峰位置判斷AFBA/CF 復(fù)合材料的Tg為411 ℃，表明較低溫度下固化的AFBA/CF 復(fù)合材料在高于其固化溫度的條件下能夠保持穩(wěn)定的熱力學(xué)性能。

AFBA/CF復(fù)合材料的熱失重曲線如圖7所示。復(fù)合材料的初始熱分解溫度為444.0 ℃，最大熱分解速率溫度達(dá)599.1℃，均明顯高于AFBA 樹(shù)脂的Tg，說(shuō)明復(fù)合材料的樹(shù)脂基體在室溫至325 ℃，微觀分子結(jié)構(gòu)和宏觀材料結(jié)構(gòu)均較為穩(wěn)定。因此，較高的初始分解溫度也降低了復(fù)合材料因樹(shù)脂的熱分解而出現(xiàn)缺陷的可能，有助于在高溫下保持較好的力學(xué)性能。而在800 ℃下樣品質(zhì)量殘留率仍有88.6%，說(shuō)明AFBA 樹(shù)脂具有實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)防熱一體化復(fù)合材料應(yīng)用潛力。

圖7 AFBA/CF的熱失重曲線Fig.7 TGA thermogram of AFBA/CF composite

2.5 AFBA/CF復(fù)合材料力學(xué)性能與界面

基于AFBA/CF 復(fù)合材料熱性能分析，其材料E’的下降發(fā)生在325 ℃以上，因此選擇350 ℃對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，以驗(yàn)證低溫固化成型材料對(duì)更高溫度的耐受能力。AFBA/CF 復(fù)合材料室溫及350 ℃下的力學(xué)性能如表1所示。

表1 AFBA/CF復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of AFBA/CF composite

AFBA/CF 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與模量在350 ℃的高溫環(huán)境下并沒(méi)有明顯下降，這主要是由于碳纖維增強(qiáng)體起到了支撐作用，因此在高溫拉伸測(cè)試過(guò)程中樹(shù)脂性能與結(jié)構(gòu)、兩相界面的變化未對(duì)材料拉伸性能產(chǎn)生顯著影響。而復(fù)合材料的壓縮、彎曲、剪切測(cè)試過(guò)程中，樹(shù)脂基體與界面會(huì)在整體或局部承受主要的外部應(yīng)力，因此復(fù)合材料的壓縮、彎曲、剪切性能在350 ℃下均出現(xiàn)了一定程度的下降。其中，材料的壓縮強(qiáng)度下降較為明顯，相對(duì)于常溫性能的保留率為60.9%，這是由于復(fù)合材料的抗壓性能主要取決于樹(shù)脂基體的強(qiáng)度。由于350 ℃的測(cè)試溫度接近樹(shù)脂的Tg，分子鏈活動(dòng)程度加劇，分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)動(dòng)性及彈性形變?cè)龃螅箻?shù)脂基體強(qiáng)度和E’下降，從而導(dǎo)致試樣在壓縮測(cè)試過(guò)程中過(guò)早失效。

復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度在350 ℃時(shí)出現(xiàn)下降，但其模量卻有一定程度上升。這可能是由于在樹(shù)脂的Tg附近材料局部已軟化，在彎曲測(cè)試中局部壓縮造成纖維堆積，而使材料的彎曲模量增大［18］。復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度主要受樹(shù)脂與纖維界面以及纖維層間結(jié)合強(qiáng)度的影響，而在350 ℃下樹(shù)脂基體性能下降從而造成層間結(jié)合減弱，但AFBA/CF依然具有76.1%的保持率。通過(guò)SEM觀察AFBA/CF試樣拉伸斷裂界面見(jiàn)圖8。

圖8 不同溫度下AFBA/CF復(fù)合材料的拉伸斷裂表面SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM micrographs of fracture surfaces of AFBA/CF composite after tensile test

在室溫條件下，樹(shù)脂基體的拉伸斷裂面較為平整［圖8（a）］，說(shuō)明由于炔基團(tuán)的加入樹(shù)脂交聯(lián)密度增加而具有較強(qiáng)的剛性，使得復(fù)合材料的破壞主要由兩相界面的分離引起，最終造成斷裂面兩相分明。而對(duì)于350 ℃下拉伸斷裂的界面，其破壞形式出現(xiàn)了較為明顯的變化，樹(shù)脂基體的斷裂面出現(xiàn)了大量的波紋，同時(shí)纖維表面殘留的碎屑和粘附的樹(shù)脂也增多。這主要是由于高溫下樹(shù)脂的塑性增強(qiáng)，造成部分位置樹(shù)脂的強(qiáng)度低于兩相界面的結(jié)合強(qiáng)度，從而在樹(shù)脂基體內(nèi)部產(chǎn)生裂紋引發(fā)材料斷裂失效［19-21］。因此，對(duì)于AFBA 樹(shù)脂基復(fù)合材料，當(dāng)工況溫度接近于樹(shù)脂的Tg時(shí)，由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的破壞和分子鏈活動(dòng)性增加而使樹(shù)脂基體的剛性下降，從而致使復(fù)合材料力學(xué)性能下降，但是各項(xiàng)力學(xué)性能保持率均維持60%以上，具備較好的耐溫性能。

3 結(jié)論

（1）炔基苯并噁嗪樹(shù)脂作為一種用于RTM 工藝成型的新型耐高溫樹(shù)脂，其可注射溫度區(qū)間寬、凝膠時(shí)間長(zhǎng)，有利于RTM 工藝的灌注和浸漬過(guò)程；同時(shí)，樹(shù)脂固化溫度區(qū)間較低，有助于成型效率的提高和成本的降低。

（2）RTM 工藝成型的炔基苯并噁嗪/碳纖維復(fù)合材料的Tg可達(dá)約411 ℃，在800 ℃下質(zhì)量殘留率達(dá)88.6%，具備良好的耐高溫性能和較高的殘?zhí)悸省?/p>

（3）炔基苯并噁嗪/碳纖維復(fù)合材料在350 ℃下各項(xiàng)力學(xué)性能保留率較高，拉伸、彎曲、層剪強(qiáng)度達(dá)72%以上，壓縮強(qiáng)度保留率也達(dá)60%。通過(guò)對(duì)比復(fù)合材料拉伸斷裂面形貌，發(fā)現(xiàn)在室溫下材料的失效主要由纖維與樹(shù)脂界面的分離造成，350 ℃下樹(shù)脂基體的破壞則成為材料失效的主要原因。