雙咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能評價

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(1. 中國石油大學(華東) 理學院 材料物理與化學系，青島 266580;2. 新能源物理與材料科學山東省高校重點實驗室，青島 266580)

酸化壓裂作為油氣田增產的重要手段，在石油工業中得到了廣泛應用，但酸化使用的酸液會對金屬管線造成嚴重的腐蝕。實際生產過程中，一般采用向酸液中添加緩蝕劑來降低酸液對金屬的腐蝕[1-2]。

咪唑啉類緩蝕劑具有毒性低以及良好的生物降解性，且對CO2、H2S、HCl等酸性腐蝕介質有較好的抑制效果[3-4]，因此在油氣田的開發過程中得到了廣泛應用。

咪唑啉緩蝕劑的咪唑環上有較強的π電子官能團，使緩蝕劑能夠在金屬表面形成π鍵吸附，這有利于其在金屬表面形成化學吸附膜[5]，從而起到良好的緩蝕效果。

雙咪唑啉緩蝕劑中每個咪唑環上的叔氮原子在氯化芐的作用下都可形成季銨正離子，在金屬表面形成多個吸附中心，增強咪唑啉環在金屬表面的吸附作用，因而具有較好的緩蝕性能，并得到了廣泛關注[6-13]。張光華等[7]以油酸、二乙烯三胺和環氧氯丙烷合成了一種雙咪唑啉環季銨鹽緩蝕劑。尹成先等[8]采用馬來酸酐、癸二酸、油酸、二聚酸等原料分別與多胺合成了含雙咪唑啉環的緩蝕劑，結果表明，以二聚酸為原料合成的產物，緩蝕效果最佳。梅平等[9]以己二酸、二乙烯三胺為原料合成了雙咪唑啉緩蝕劑(JUC)，結果顯示，合成的雙咪唑啉緩蝕劑對N80鋼在鹽酸和土酸中均具有較好的緩蝕作用。潘成松等[10]采用癸二酸、三乙烯四胺、氯化芐為原料合成了一種含雙咪唑啉環的雙季銨鹽，該雙季銨鹽是以陽極吸附為主的吸附型緩蝕劑。蔣斌等[11]合成了一種含咪唑啉環的不對稱型雙季銨鹽，其在1.0mol/L的鹽酸溶液中具有優良的緩蝕效果。付薇等[12]的研究表明，新型咪唑啉雙季銨鹽緩蝕劑在5%(質量分數)鹽酸中對紅銅、黃銅、鋁及馬口鐵的緩蝕性能要優于單季銨鹽的。李華金等[13]以二乙烯三胺與己二腈合成了雙咪唑啉緩蝕劑，發現該緩蝕劑對A3鋼有優良的緩蝕性能。到目前為止，尚未見以丁二酸與二乙烯三胺為原料合成的雙咪唑啉緩蝕劑的報道。

對緩蝕劑性能的評價，除試驗方法外，還可以通過量子化學方法得到緩蝕劑分子的形狀及電子結構等參數，從而揭示緩蝕劑的微觀作用機理。量子化學計算逐漸成為緩蝕劑機理研究的重要工具。近年來，用量子化學方法研究緩蝕劑的緩蝕機理已經取得了一定的研究成果[14-15]。

本工作以丁二酸、二乙烯三胺為原料合成了雙咪唑啉(BIM)，同時以丁酸、二乙烯三胺為原料合成了單咪唑啉(SIM)作為對比，并分別與氯化芐進行季銨化反應后得到雙咪唑啉季銨鹽(BIMI)及單咪唑啉季銨鹽(SIMI)，采用靜態掛片失重法以及電化學測試方法，研究了兩種咪唑啉緩蝕劑對N80鋼在HCl溶液中的緩蝕性能，探討了緩蝕劑分子在金屬表面的吸附及其緩蝕機理。同時用量子化學計算方法分別對BIM與SIM進行了理論計算，得到了相關參數，并從分子結構的角度對兩種分子的緩蝕性能進行了解釋。

1 試驗

1.1 緩蝕劑的合成

以丁二酸、二乙烯三胺為原料合成了雙咪唑啉(BIM)，如式(1)所示。同時以丁酸、二乙烯三胺為原料合成了單咪唑啉(SIM) ，如式(2)所示。將BIM和SIM分別與氯化芐進行季銨化反應后得到雙咪唑啉季銨鹽(BIMI)及單咪唑啉季銨鹽(SIMI)，如式(3)～(4)所示。

具體合成步驟：將2.954 g(0.025 mol)丁二酸與6.5 mL(0.052 5 mol)二乙烯三胺依次加入三口燒瓶中，以三氧化二鋁為催化劑，再加入30mL甲苯作為攜水劑，在170 ℃下回流4 h，然后升溫至190 ℃成環，反應4 h，減壓蒸出甲苯，得到BIM(熔點為44～46 ℃，產品溶于去離子水，易溶于無水乙醇及甲醇，但不溶解于二氯甲烷)；將BIM用無水乙醇溶解后，加入11 mL氯化芐，于50 ℃季銨化反應10 h，通過減壓蒸餾除去無水乙醇，然后用乙醇丙酮混合溶液在冰水浴條件下重結晶粗產品三次，真空干燥得到BIM的季銨鹽產品(BIMI)。

利用同樣的方法，合成了單咪唑啉SIM及其季銨鹽產品SIMI。SIM的沸點為84～85 ℃，產品微溶于去離子水，溶于無水乙醇及甲醇，但不溶解于二氯甲烷。

采用KBr壓片法對合成的BIMI進行了傅里葉紅外光譜測試。

1.2 緩蝕性能評價

1.2.1 靜態失重法

參照石油天然氣行業標準SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能測試方法及評價指標》在常壓下評價了合成的兩種季銨鹽緩蝕劑的緩蝕性能。試驗材料為N80鋼片，尺寸50 mm×25 mm×2 mm，用質量分數為0.35%的六次甲基四胺鹽酸溶液酸洗，再依次用280號、400號、600號、800號、1 000號、1 200號砂紙對測試鋼片進行打磨，之后用無水乙醇和丙酮洗滌三次，冷風吹干，待鋼片干燥后稱量鋼片質量。腐蝕介質為15%(質量分數)HCl溶液，在腐蝕介質中分別加入不同量BIMI和SIMI，測試溫度為30 ℃，測試時間為72 h。

通過N80鋼片腐蝕前后的質量變化，結合腐蝕面積計算腐蝕速率，計算公式如式(5)所示。

(5)

式中：v為試樣腐蝕速率,g/(m2·h)；m0為腐蝕前試樣質量,g；m1為腐蝕后試樣質量,g；A為試樣表面積,m2；t為試驗周期,h。

緩蝕劑緩蝕率ηw計算公式如式(6)所示。

(6)

式中：v0和v分別為添加緩蝕劑前后鋼片的腐蝕速率,g/(m2·h)。

采用HITACHI S4800描電子顯微鏡(SEM)觀察在有無緩蝕劑的15% HCl溶液中腐蝕后N80鋼片的表面微觀形貌。

1.2.2 電化學測試法

電化學試驗在美國GMARY公司的Reference 6000型電化學工作站上進行，試驗采用三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為N80鋼電極。工作電極的有效工作面積為1.413 cm2，非工作部分用環氧樹脂封嵌，工作面依次用280號、400號、600號、800號、1 000號、1 200號砂紙打磨至鏡面光亮，之后用無水乙醇和丙酮洗滌三次，冷風吹干備用。試驗溶液為加入不同量BIMI和SIMI的15%(質量分數)HCl溶液。試驗過程中，將工作電極在30 ℃的待測溶液中穩定1 h，待自腐蝕電位穩定后進行電化學測試。極化曲線的掃描范圍為-0.15～0.15 V(相對于開路電位),掃描速率為1 mV/s，延遲時間為1 800 s。通過數據擬合程序解析得到腐蝕電化學參數值βa(陽極極化曲線斜率)，βc(陰極極化曲線斜率)和Jcorr(自腐蝕電流密度)。電化學阻抗譜(EIS)的測量頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，交流激勵信號幅值為5 mV，延遲時間為3 600 s。用電化學工作站自帶軟件對相應的電化學參數進行解析。

1.2.3 量子化學計算及分子動力學模擬

在咪唑啉季銨鹽緩蝕劑中，起主要緩蝕作用的是咪唑啉分子，為了從分子角度來考察緩蝕劑的緩蝕機理，采用密度泛函理論DFT/B3LYP方法，在6-311G*基組水平上分別對BIM與SIM分子進行結構優化，得到分子的最優幾何構型,并獲得了分子的最高占有軌道和最低未占據軌道的能量EHOMO與ELUMO，能級差ΔE(ELUMO-EHOMO)，分子的總能量ET，電子轉移參數ΔN，分子的絕對硬度 等量化參數。所有量子化學計算都由Gaussian 03W軟件包完成。

選取Fe(001)[16]晶面為研究對象,采用分子動力學(MD)方法研究了兩種緩蝕劑分子SIM及BIM與金屬表面的相互作用。計算過程中“凍結”表面體系中的所有原子，并假設吸附分子與金屬表面為自由相互作用。模擬中采用Materials Studio (Accelrys Software Inc.) 軟件包中的COMPASS力場對體系進行優化，模擬溫度298 K，采用NHL恒溫器進行溫度控制，正則系綜(NVT)的MD模擬通過Discover模塊完成。時間步長為1 fs，總的模擬時間為500 ps。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

由圖1可以看出：產物中含有咪唑啉環以及氨基，其中1 480 cm-1附近的峰是咪唑啉環上的C=N的伸縮振動峰，1 270 cm-1附近的峰是咪唑啉環上C-N的伸縮振動峰，3 000 cm-1附近的峰是C-H的伸縮振動峰，3 500 cm-1附近的峰是N-H的伸縮振動峰，1 450,1 550 cm-1附近的峰是苯環上碳碳雙鍵的特征峰。這些官能團的存在確定合成了目標產物。

圖1 BIMI的傅里葉紅外光譜圖Fig. 1 FTIR spectrum of BIMI

2.2 緩蝕性能

2.2.1 靜態失重法

由表1可知：在腐蝕液中添加緩蝕劑BIMI和SIMI后，N80鋼片的腐蝕速率都有不同程度的降低，并且隨著緩蝕劑含量的增加，緩蝕率不斷增大;當緩蝕劑濃度為0.4 mmol/L時，雙咪唑啉季銨鹽BIMI緩蝕劑的緩蝕率就已經達到了80%，而相同條件下，單咪唑啉季銨鹽SIMI緩蝕劑的緩蝕率僅為59%左右。這說明合成的BIMI在低含量下就能起到較好的緩蝕效果，而SIMI的緩蝕效果稍差一些。當緩蝕劑的濃度增加到3 mmol/L時，BIMI的緩蝕率達到了93%，進一步增加緩蝕劑含量，緩蝕率增大不明顯。對SIMI來說，當濃度增加到3 mmol/L時，其緩蝕率比低濃度時有所增加，達到了77%，進一步增加緩蝕劑含量，緩蝕率增加也不明顯。

以上結果表明：雙咪唑啉BIMI相比單咪唑啉SIMI具有更高的緩蝕率，這應該歸因于雙咪唑啉季銨鹽的特殊結構，雙季銨鹽兩頭的氮原子可以更加牢固地吸附在金屬表面形成一層膜，阻礙金屬與腐蝕液之間的電子轉移和物質交換。

表1 兩種緩蝕劑在不同含量時的緩蝕率Tab. 1 Inhibition efficiency of two inhibitors at different concentrations

2.2.2 電化學測試法

2.2.2.1 極化曲線

圖2和圖3分別是N80鋼在添加不同量BIMI或SIMI緩蝕劑的15% HCl溶液中的極化曲線，其擬合參數見表2。通過式(7)計算緩蝕率ηp。

(7)

式中：Jcorr,0與Jcorr分別對應于未添加和添加緩蝕劑后相應的腐蝕電流密度；θ為近似覆蓋率[17]。

由極化曲線結果可知：相較于未加緩蝕劑的溶液，添加緩蝕劑后，陰陽極極化曲線均向低電位方向移動，腐蝕電流密度逐漸變小，這表明在15% HCl溶液中緩蝕劑BIMI和SIMI都對N80鋼的腐蝕產生了明顯的抑制作用。隨緩蝕劑含量的增加，緩蝕劑在電極表面形成的膜越來越致密，阻止了腐蝕介質與電極的接觸，所以其緩蝕作用越來越明顯。另外，添加緩蝕劑后，自腐蝕電位Ecorr略微負移，陰陽極Tafel曲線的斜率變大，陰陽極電流密度都有所降低，這說明BIMI和SIMI兩種緩蝕劑對陰陽極反應都有明顯的抑制作用，該緩蝕劑是以控制陰極反應為主的混合型緩蝕劑。當緩蝕劑的濃度達到3 mmol/L時，緩蝕率逐漸趨于穩定，極化曲線隨緩蝕劑含量升高出現趨于重合的特征。緩蝕率與電極表面形成的膜密切相關，當緩蝕劑在N80 鋼表面形成完整的吸附膜后，再增加緩蝕劑含量，對電極表面形成的膜影響不大，因而對緩蝕率的影響也不大。極化曲線得到的結論與靜態失重法得到的一致。

圖2 N80鋼在含不同量BIMI的15% HCl溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of N80 carbon steel in 15% HCl solutions containing different concentrations of BIMI

圖3 N80鋼在含不同量SIMI的15% HCl溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of N80 carbon steel in 15% HCl solutions containing different concentrations of SIMI

緩蝕劑c/(mmol·L-1)-Ecorr/mVβa/(mV·dec-1)-βc/(mV·dec-1)Jcorr/(μA·cm-2)ηp/%θ0419.26100.12118.67632.74--0.4433.61166.26138.9499.6684.210.84BIMI0.8433.35112.21112.1480.3187.310.871.5432.28106.89106.8372.7088.510.883.0437.23118.32111.9129.9395.270.956.0444.11117.06147.1528.7695.460.950.4460.71153.28111.11239.7562.110.620.8470.66117.42123.83172.2672.780.73SIMI1.5485.04129.30113.89135.5478.580.793.0493.66120.92115.27107.1883.060.836.0492.66116.38124.33108.6982.820.83

2.2.2.2 電化學阻抗譜

圖4和圖5為N80鋼在添加不同量BIMI與SIMI緩蝕劑的15% HCl溶液中的Nyquist圖。用圖6所示等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，結果如表3所示。并根據式(8)計算緩蝕率ηR。

(8)

式中：Rct,0和Rct分別為未加和添加緩蝕劑后相應的電荷轉移電阻。

圖4 N80鋼在含不同量SIMI的15% HCl溶液中的Nyquist圖Fig. 4 Nyquist plots of N80 steel in 15% HCl solutions containing different concentrations of SIMI

圖5 N80鋼在含不同量BIMI的15% HCl溶液中的Nyquist圖Fig. 5 Nyquist plots of N80 steel in 15% HCl solutions containing different concentrations of BIMI

由電化學阻抗譜結果可知：兩種緩蝕劑對應的Nyquist圖都呈一系列的半圓弧，隨緩蝕劑含量的增加，容抗弧半徑逐漸增大。容抗弧的直徑對應于電極界面的電荷轉移電阻Rct，在Nyquist圖中，Rct隨著緩蝕劑含量的增加而增大，這說明N80鋼在15% HCl溶液中的腐蝕隨緩蝕劑含量增加受到了抑制。兩種緩蝕劑的不同點在于，在相同的緩蝕劑含量下，Rct在含SIMI腐蝕體系中的增大幅度要低于其在BIMI腐蝕體系中的增大幅度，這表明后者的緩蝕能力要優于前者的。電極反應中的動力學控制步驟應該是電荷的傳遞過程，擴散過程可以忽略[18]。

圖6 腐蝕體系電化學阻抗譜擬合的等效電路Fig. 6 Equivalent circuit for fitting EIS of corrosion system

緩蝕劑c/(mmol·L-1)Rs/(Ω·cm2)Rct/(Ω·cm2)ηR/%00.401.39-0.40.516.1177.25BIMI0.80.5017.0691.851.50.5127.7694.993.00.52108.8198.726.00.46576.1399.760.40.443.2557.230.80.515.7675.87SIMI1.50.5016.3291.483.00.5225.3194.516.00.49256.4399.46

2.2.3 腐蝕形貌

由圖7可見：在未加緩蝕劑的15% HCl溶液中浸泡72 h后，N80鋼片表面腐蝕嚴重，表面粗糙，有明顯的坑蝕現象；同樣條件下加入6 mmol/L BIMI緩蝕劑后，N80鋼片表面光滑，未見明顯腐蝕，加入6 mmol/L SIMI后，鋼片表面有被腐蝕的痕跡，腐蝕相對較輕微。以上結果表明，緩蝕劑在15% HCl環境中對N80鋼片起到良好的緩蝕作用。

2.3 緩蝕劑的吸附行為

緩蝕劑的抑制腐蝕過程是基于緩蝕劑分子在金屬表面的吸附行為。可以通過試驗數據來建立吸附等溫模型，即通過緩蝕劑濃度和覆蓋率數據擬合得到最符合兩者函數關系的方程。常見的吸附等溫模型有Temkin isotherm，Frumkin isotherm和Langmuir isotherm[19]。

采用不同的吸附模型對靜態失重試驗數據進行擬合，結果發現，Langmuir吸附等溫式與兩種緩蝕劑的試驗結果吻合較好。Langmuir 吸附等溫式為

(9)

式中：θ為表面覆蓋度；c是緩蝕劑濃度；Kads為吸附平衡常數。

(a) 6 mmol/L BIMI(b) 6 mmol/L SIMI(c) 不添加緩蝕劑圖7 N80鋼片在含不同緩蝕劑的15% HCl溶液中腐蝕后的表面形貌Fig. 7 Surface morphology of N80 steel corroded in 15% HCl solutions containing 6 mmol/L BIMI (a), 6 mmol/L SIMI (b) and without corrosion inhibitor (c)

以c為橫坐標，c/θ為縱坐標作圖，如圖8和圖9所示。其中θ值由靜態失重試驗數據獲得。擬合得到BIMI和SIMI兩種緩蝕劑對應的相關系數R分別為0.999 97和0.999 99，都接近1，說明c/θ與c呈良好的線性關系，兩種緩蝕劑分子在N80 鋼的表面吸附都符合Langmuir等溫吸附模式，即BIMI和SIMI緩蝕劑分子都會在N80鋼的表面形成單分子吸附層，有效抑制了金屬的腐蝕。

圖8 BIMI吸附等溫擬合線Fig. 8 Adsorption isothermal fitted line of BIMI

圖9 SIMI吸附等溫擬合線Fig. 9 Adsorption isothermal fitted line of SIMI

由擬合曲線在c/θ軸的截距可以得到Langmuir吸附平衡常數Kads，根據式(10)計算出兩種緩蝕劑分子在金屬表面的吸附吉布斯自由能[20]，結果如表4所示。

ΔGads=-RTln55.5Kads

(10)

式中：55.5 mol/L為溶劑水的濃度；R為氣體常數,8.314 J/(K·mol)；T為熱力學溫度,K。

由表4可知，兩種緩蝕劑分子在金屬表面的吸附自由能都是負值，說明緩蝕劑分子能夠自發吸附在金屬表面形成一層吸附膜[21]，也說明了緩蝕劑分子與金屬表面有很強的相互作用[22]。另外，一般認為ΔGads絕對值小于20 kJ/mol時的吸附過程為物理吸附，大于40 kJ/mol時的為化學吸附[23]。兩種緩蝕劑的ΔGads絕對值介于20～40 kJ/mol，且更靠近40 kJ/mol，因此可以認為兩種緩蝕劑分子在N80鋼表面的吸附既有物理吸附又有化學吸附，且以化學吸附為主。雙咪唑啉季銨鹽BIMI在金屬表面的吸附自由能絕對值比單咪唑啉季銨鹽SIMI的更大一些，其在金屬表面的吸附也更強，這與前面的緩蝕率結果一致。

表4 由靜態失重試驗數據得到的緩蝕劑在N80鋼表面的吸附熱力學參數Tab. 4 Adsorption thermodynamic parameters of inhibitors on surface of N80 steel obtained by weight loss method

2.4 量子化學計算結果

量子化學計算可以從分子水平解釋兩種緩蝕劑緩蝕性能的差別。影響緩蝕劑性能的因素很多，胡松青等[24]通過量子化學計算發現緩蝕劑分子的最高占有軌道能量EHOMO，分子總能量ET及電子轉移參數ΔN對緩蝕率影響較大。

根據前線軌道理論[25]，反應物間的相互作用僅僅發生在分子的前線軌道之間。因此，分析緩蝕劑分子在金屬表面的吸附行為，必須要考慮分子的最高占有軌道能量EHOMO和最低未占據軌道能量ELUMO，與緩蝕劑分子的化學反應性直接相關。EHOMO代表了分子給出電子能力的大小，緩蝕劑分子的EHOMO能量越高，則該軌道上的電子轉移到金屬空d軌道上形成配位鍵的能力越強，分子在金屬表面的吸附能力也越強。ELUMO代表了分子的親和力，其值越小，電子越容易進入該軌道。緩蝕劑分子的ELUMO能量越低，表明該分子越容易接受金屬d軌道上給出的電子，形成反饋鍵的能力越強，從而增加了分子在金屬表面的吸附能力。ELUMO和EHOMO之間的能級差ΔE越小，表明緩蝕劑分子越容易在金屬表面發生吸附，其緩蝕率越高。

分子的絕對硬度是衡量原子和分子穩定性的一個重要指標，近似等于(ELUMO-EHOMO)/2。根據PEARSON[26]的軟硬酸堿規則，在含有緩蝕劑體系中的金屬可視為Lewis酸，緩蝕劑分子可視為Lewis堿，硬酸易與硬堿配位，軟酸易與軟堿配位。金屬鐵為軟酸，所以硬度較小(即軟度較大)的緩蝕劑分子更易與之配位。

陳鈞等[27]通過對咪唑啉緩蝕劑分子的量化研究得出，緩蝕劑分子的總能量ET與緩蝕率之間有較好的負相關性。當緩蝕劑分子的總能量較大時，其“能壘”相應較大，克服“能壘”在金屬表面吸附的難度也相應增加。

LUKOVITS等[28]的研究結果表明，電子轉移參數ΔN的數值可以體現為因電子轉移而產生的緩蝕作用，當ΔN<3.6時，緩蝕率會隨ΔN的增大而提高。ΔN越大，緩蝕劑分子為金屬的空d軌道提供電子形成配位鍵的能力以及緩蝕劑分子接受金屬d軌道中已有電子形成反饋鍵的能力越強，分子在金屬表面的吸附能力越強，從而使緩蝕劑的緩蝕性能提高。

電子轉移參數ΔN可以通過式(11)[29]計算得到。

(11)

式中：χFe為鐵的電負性，一般取7 eV/mol；χInh為緩蝕劑的電負性；HFe為鐵的絕對硬度，取0 eV/mol；HInh為緩蝕劑的絕對硬度。

電負性χ和絕對硬度H可以通過電子親和勢A和電離勢I得到，見式(12)～(13)。

χ=(I+A)/2

(12)

H=(I-A)/2

(13)

而電子親和勢A和電離勢I可以由EHOMO和ELUMO計算得到，見式(14)～(15)。

I=-EHOMO

(14)

A=-ELUMO

(15)

BIM與SIM經過量子化學計算，所得的相關參數列于表5中。

表5 BIM與SIM的量子化學結構參數Tab. 5 Quantum chemistry parameters of BIM and SIM

從靜態失重和電化學測試結果可知，相同條件下，雙咪唑啉緩蝕劑(BIMI)的緩蝕性能要優于單咪唑啉(SIMI)的。

從量子化學計算數據結果來看，BIM的最高占有軌道能量EHOMO要高于SIM的EHOMO，表明BIM分子更容易將電子轉移到金屬d軌道的空軌道中，形成配位鍵，因此，BIM在金屬表面具有更強的吸附能力，從而使其具有更高的緩蝕率。雖然BIM的ELUMO要高于SIM的ELUMO，從理論上來說，不利于接受金屬d軌道上的電子形成反饋鍵，但其高出的值并不大，僅為0.014 7 eV，而BIM的EHOMO比SIM的EHOMO高0.430 7 eV，因此BIM的能級差ΔE要小于SIM的，從理論上來說，BIM的分子更容易吸附在金屬表面，具有更高的緩蝕率，與試驗結果相吻合。

從軟硬酸堿理論來分析，BIM具有更低的絕對硬度，也就是軟度大，容易與作為軟酸的金屬配位。這說明具有更低硬度的BIM具有更高的緩蝕率，這也與前面的試驗結果及表面吸附能數據相吻合。

從分子的總能量來看，BIM的分子總能量比SIM的分子總能量低得多，因此，BIM分子在金屬表面吸附的過程中需克服的“能壘”較低[28]，能更好地吸附在金屬表面，具有更佳的緩蝕效果。

從電子轉移參數ΔN的數值來看，BIM的電子轉移參數(0.847 8)要大于SIM的(0.739 2)，BIM為金屬空d軌道提供電子形成配位鍵的能力，以及BIM分子接受金屬d軌道中已有電子形成反饋鍵的能力都優于SIM的[29]。這說明BIM分子在金屬表面的吸附能力優于SIM分子的，從而具有更高的緩蝕率。

量子化學理論計算結果表明：從最高占有軌道能量EHOMO，能級差ΔE，分子的總能量ET，電子轉移參數ΔN以及分子的絕對硬度等參數角度分析，都能得出BIM比SIM具有更好緩蝕性能的結論,這與試驗結果很好地吻合。

2.5 分子動力學模擬結果

圖10和圖11分別為SIM分子與BIM分子在Fe(001)晶面的吸附構型。結果表明：無論初始構型中緩蝕劑分子在晶面如何放置，體系達到平衡以后，兩種分子都傾向于和晶面平行吸附。吸附主要來源于咪唑啉環上及分子中的N原子。與單咪唑啉(SIM)相比，雙咪唑啉(BIM) 分子中有兩個咪唑啉環，能吸附在Fe表面的N原子也更多，這與由表面覆蓋率得到的吸附自由能結果一致，因而BIM分子的吸附能力更強，形成的保護膜更為致密[17]。從兩種分子在Fe(001)晶面的吸附模型可以看出，BIM的緩蝕性能優于SIM的。

(a) 俯視圖

(b) 側視圖圖10 SIM分子在Fe(001)晶面的吸附構型Fig. 10 Adsorption conformations of SIM on Fe(001) plane: (a) top view; (b) side view

(a) 俯視圖

(b) 側視圖圖11 BIM分子在Fe(001)晶面的吸附構型Fig. 11 Adsorption conformations of BIM on Fe(001) plane： (a) top view; (b) side view

3 結論

(1) 分別以丁酸和丁二酸與二乙烯三胺為原料，合成了雙咪唑啉和單咪唑啉，通過與氯化芐的反應，得到了雙咪唑啉季銨鹽(BIMI)及單咪唑啉季銨鹽(SIMI)緩蝕劑。

(2) 采用靜態失重法和電化學法測試了兩種緩蝕劑的緩蝕率，結果顯示，兩種緩蝕劑對N80鋼在15% HCl溶液中都有一定的緩蝕效果，隨緩蝕劑含量的增加，緩蝕率增大，但BIMI的緩蝕效果要明顯好于SIMI的，在BIMI濃度為3.0 mmol/L，其緩蝕率達到93.30%。這是因為BIMI在金屬表面的吸附吉布斯自由能要低于SIMI的，BIMI分子在金屬表面的吸附能力更強。

(3) 兩種緩蝕劑在金屬表面的吸附都服從Langmuir吸附等溫式，屬于以化學吸附為主的混合吸附。

(4) 通過對BIM和SIM的量子化學計算及分子動力學模擬，從分子水平上解釋了兩種緩蝕劑的緩蝕性能的差異。