合成條件對磷鎢酸負載的金屬有機框架催化劑氧化脫硫性能的影響

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(1.東北石油大學 化學化工學院， 黑龍江 大慶 163318;2.東北石油大學 石油與天然氣化工省重點實驗室， 黑龍江 大慶 163318)

油品中的含硫化合物，如硫化氫、硫醇、硫醚及噻吩類硫化物，其燃燒形成的SO2、SO3等酸性氣體對環境和人們的健康造成嚴重的破壞[1,2]。因此，深度脫硫技術已成為全世界關注的熱點之一。目前，加氫脫硫技術已經廣泛應用于工業生產中，但加氫脫硫工藝對無機硫和部分有機硫化合物有較好的脫除效果，但對于稠環噻吩類含硫化合物及其衍生物的脫除比較困難，需要高溫、高壓，且對設備要求相應較高，難以達到低成本深度脫硫的目的。相比之下，氧化脫硫技術條件溫和、脫硫率高且成本較低，適合深度脫硫[3]。因此，氧化脫硫技術以其顯著的優點引起了研究者的極大關注。

雜多酸[4,5]作為一類具有高氧化還原性、高催化活性的固體雜多酸催化劑，在氧化脫硫領域具有極大的研究價值。2009年，Li等[6]分別以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、六氟硼酸鹽和1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、六氟硼酸鹽為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，探究了加入磷鎢酸對二苯并噻吩(DBT)萃取氧化脫硫性能的影響。結果表明，以單一離子液體為催化劑時，對DBT轉化率不足30%，而加入磷鎢酸構成的雙催化劑體系時，DBT轉化率可上升至98.2%，表明磷鎢酸對氧化脫硫具有很好的催化作用。然而,雜多酸存在比表面積低、分散性差、易溶于反應體系，使其的分離和回收較難等缺點[7]。因此，解決雜多酸分散性差及回收、分離困難的問題是該領域研究的是關鍵問題。

近年來，金屬有機框架(MOFs)因其高孔隙率、結構可調、比表面積大等優勢被廣泛應用于催化反應中[8]。較大比表面積的MOFs作為雜多酸的載體可以彌補雜多酸團聚造成的不足，同時有效解決催化劑的回收困難等問題。Ding等[9]制備了POM@MOF，并以O2為氧化劑，催化氧化DBT，在最佳反應條件下，對DBT的脫硫率可達97%，重復利用三次后活性僅輕微降低。

本實驗通過一步合成法合成了磷鎢酸負載的金屬有機框架HPW@MIL-101(Cr)復合型催化劑。以過氧化氫為氧化劑，探究了合成時間、合成溫度、酸堿度對HPW@MIL-101(Cr)復合型催化劑結構以及氧化脫硫活性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

N,N-二甲基甲酰胺、無水乙醇(遼寧泉瑞試劑有限公司)；九水合硝酸鉻((Cr(NO3)3·9H2O)、磷鎢酸(HPW)(上海麥恪林生化科技有限公司)；對苯二甲酸(H2BDC)(上海阿拉丁試劑有限公司)；過氧化氫 (H2O2, 30%)、正辛烷(天津市大茂化學試劑廠)；苯并噻吩(BT)(百靈威試劑 USA)。

1.2 催化劑的制備

將 Cr(NO3)3·9H2O、H2BDC和Z(中性的水)按1∶1∶280的物質的量比混合，然后加入3.5 g HPW至250 mL燒杯中，磁力攪拌。轉移至不銹鋼內襯聚四氟乙烯反應釜內，使其充分擴散至水溶液中。將準備好的不銹鋼內襯聚四氟乙烯反應放入溫度為220 ℃的真空干燥箱中，分別加熱2、4、8、12 h后，冷卻至室溫。取出固液混合物，抽濾，分別用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗，150 ℃干燥，得到的不同合成時間的綠色固體催化劑用HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-x-y-z表示，其中，x表示合成時間(h)，y為合成溫度(℃)，z為所用溶液的酸堿度(酸性用s表示，中性zh表示，堿性用j表示)。

合成時間12 h及其他制備條件不變(同上)的前提下，設置不銹鋼內襯聚四氟乙烯反應釜內的合成溫度分別為100、140、180和220 ℃，獲得不同合成溫度的催化劑，記為HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-y-zh。

在合成時間12 h和合成溫度220 ℃及其他制備條件不變(同上)的前提下，分別用質量分數為0.5%的酸性氫氟酸(HF)和堿性四甲基氫氧化胺(TMAOH)水溶液替代，獲得不同酸堿度的催化劑，記為HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-z。

在合成時間12 h、合成溫度220 ℃、所用溶液為水溶液及其他制備條件不變(同上)的前提下，改變HPW負載量(分別為0.5、2.0、3.5和5.0 g)，獲得不同HPW負載量的催化劑，記為HPW(a)@MIL-101(Cr)-12-220-h，其中,a表示HPW負載量(g)。

1.3 催化劑的表征

波長400-4000 cm-1的Tensor 27傅里葉紅外光譜儀；通過TRISTAR II 3020微粒吸附設備及BET法對催化劑的物理化學性質進行分析；在CuKα輻射掃描1°-10°并以1(°)/min為掃描速率的條件下，通過D/max-2200PC-X-ray儀器測得X射線衍射數據；模擬油中硫化物的含量通過Clarus 680氣相色譜測定。

1.4 催化劑的性能評價

1.4.1模擬油的配置

稱取一定量的苯并噻吩(BT)，噻吩(TP)，二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT)分別溶于正辛烷后，在四個250 mL 容量瓶中分別定容，得到BT、TP、DBT和4,6-DMDBT的含量為500 mg/L 的模擬油。

1.4.2脫硫率的測定方法

實驗中通過Clarus 680 GC-FPD珀金埃爾默氣相色譜儀對硫含量的進行測定，FPD檢測器進行檢測。具體硫含量測定的分析條件如下：FPD檢測器溫度為 250 ℃，進樣口溫度為250 ℃，柱箱程序升溫如下：初始溫度為60 ℃，保留1 min，以10 ℃min升溫至250 ℃，保留2 min，隨后降低至室溫。

1.4.3脫硫率計算方法

η表示脫硫率，C0表示為苯并噻吩模擬油的初始濃度，Ct表示為氧化脫硫反應進行至某一時刻的苯并噻吩模擬油中的硫濃度。脫硫率計算方法如公式(1)：

(1)

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1XRD分析

圖1為不同合成時間制備的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-x-220-zh催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，各催化劑在2.80°、3.30°、3.45°、4.00°處均出現了MIL-101(Cr)的尖銳的衍射峰，表明催化劑晶型為MIL-101(Cr)相[10]。這一結果表明，不同合成時間制備的催化劑中，MIL-101(Cr)的晶體結構良好。各催化劑的特征峰強度由強到弱的順序為HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh > HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-8-220-zh > HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-4-220-zh > HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-2-220-zh，表明隨著合成時間的延長，催化劑中MIL-101(Cr)的孔道有序度逐漸提高。

圖 1 不同合成時間制備的催化劑的XRD譜圖

圖2為合成時間12 h等其他條件不變的前提下，不同合成溫度制備的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-y-zh催化劑的XRD譜圖。由圖2可知，合成溫度為220及180 ℃的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh和HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-180-zh催化劑的譜圖中，在2.80°、3.30°、3.45°、4.00°處出現了MIL-101(Cr)的衍射峰，并且隨著合成溫度升高，其孔道有序度逐漸提高。合成溫度為140、100 ℃的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-140-zh和HPW(3.5)@ MIL-101(Cr)-12-100-zh催化劑的譜圖中，未見金屬有機框架MIL-101(Cr)的特征峰，表明催化劑合成溫度≤140 ℃時，不能形成MIL-101(Cr)晶體結構。

圖 2 不同合成溫度制備的催化劑XRD譜圖

圖3為合成時間12 h、合成溫度220 ℃等其他條件不變的前提下，不同酸堿度的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-z催化劑的XRD譜圖。在酸性、中性、堿性條件下合成的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-s、HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh和HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-j催化劑在2.80°、3.30°、3.45°、4.00°處均出現了MIL-101(Cr)的衍射峰，表明酸性、中性、堿性環境下合成的催化劑均能得到MIL-101(Cr)晶體結構。對比各催化劑的特征峰強度，可以明顯看到在酸性條件下制備的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-s催化劑的特征峰強度要弱于中性及堿性條件下制備的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh、HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-j催化劑。說明酸性條件下HPW@MIL-101(Cr)的孔道有序度降低。

圖 3 不同酸堿度催化劑的XRD譜圖

2.1.2FT-IR分析

圖4為不同合成時間制備的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-x-220-zh催化劑的FT-IR譜圖。

圖 4 不同合成時間制備的催化劑的FT-IR譜圖

各催化劑在1200-1800 cm-1處出現了四指型MIL-101(Cr)的伸縮振動峰[11]，表明不同合成時間制備的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-x-220-zh催化劑中金屬有機框架的結構完整；在1081、982、901和823 cm-1處出現的特征峰，分別對應著具有Keggin結構的P-Oa、W=Od、W-Ob-W和W-Oc-W的伸縮振動峰[12]，表明各催化劑中均保留有磷鎢酸的Keggin結構特征峰，證實了在給定的不同合成時間下，均能將磷鎢酸成功負載到金屬有機框架，從而得到HPW@MIL-101(Cr)催化劑。

圖5為合成時間12 h等其他條件不變的前提下，不同合成溫度制備的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-y-zh催化劑的FT-IR譜圖。合成溫度為220、180 ℃的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh和HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-180-zh催化劑在1200-1800 cm-1處出現四指型MIL-101(Cr)的伸縮振動峰；在1081、982、901和823 cm-1(P-Oa、W=Od、W-Ob-W和W-Oc-W)處出現獨特的Keggin結構特征峰，表明催化劑中保留有磷鎢酸的Keggin結構特征峰，這說明溫度高于180 ℃時，磷鎢酸可成功負載至金屬有機框架，從而得到HPW@MIL-101(Cr)催化劑(XRD分析，圖2)。合成溫度為140、100 ℃的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-140-zh和HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-100-zh催化劑的譜圖中，并未出現MIL-101(Cr)與Keggin結構特征峰，說明在合成溫度為140 ℃及以下不能獲得具有MIL-101(Cr)晶體結構的HPW@MIL-101(Cr)催化劑，此結果與XRD分析結果一致。

圖 5 不同合成溫度制備的催化劑的FT-IR譜圖

圖6為合成時間12 h、合成溫度220 ℃等其他條件不變的前提下，不同酸堿度的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-z催化劑的FT-IR譜圖。酸性、中性、堿性條件下制備的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-s、HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh、HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-j催化劑在1200-1800 cm-1處均出現四指型MIL-101(Cr)的伸縮振動峰。同時，在1081、982、901和823 cm-1(P-Oa、W=Od、W-Ob-W和W-Oc-W)處均出現獨特的Keggin結構特征峰，表明催化劑在酸性、中性、堿性合成條件下均可形成結構良好的MIL-101(Cr)晶體，且保留Keggin結構特征峰。

圖 6 不同酸堿度催化劑的FT-IR譜圖

2.1.3N2吸附數據分析

表1為不同合成時間、溫度、酸堿度和HPW負載量條件下制備獲得的HPW(a)@MIL-101(Cr)-x-y-z催化劑的N2吸附數據。由表1可知，HPW的比表面積、孔隙容積、平均孔徑分別為13 m2/g、10.46 cm3/g、17.9 nm。MIL-101(Cr)的比表面積、孔隙容積、平均孔徑分別為2465 m2/g、0.93 cm3/g、3.1 nm。HPW負載量分別為0.5、2.0、3.5和5.0 g的HPW(a)@MIL-101(Cr)-12-220-z催化劑的比表面積分別為1475、1213、1054和916 m2/g。與MIL-101(Cr)相比，催化劑負載HPW后，比表面積均顯著減小，同時伴隨有孔容和孔徑的減小。這表明HPW進入到金屬有機框架的孔道內，被封裝至MIL-101(Cr)空腔內部。隨著HPW負載量的增加，催化劑比表面積減小，進一步表明隨著HPW負載量的增加，進入MIL-101(Cr)孔道的HPW越多，從而導致比表面積的逐漸減小。此外，與未負載的HPW相比，催化劑HPW@MIL-101(Cr)的比表面積明顯增大，金屬有機框架巨大的比表面積確保了HPW在其表面高度分散，從而提供更多的活性位點[13]。

表 1 催化劑的N2吸附數據

隨著合成時間的延長，HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-x-220-zh的比表面積逐漸增大，孔隙容積及平均孔徑逐漸減小，這主要是由于合成時間過短時，金屬有機框架的孔道有序度低(XRD分析，圖1)，其孔道形成不完整所致。

合成溫度為100、140 ℃制備的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-100-zh和HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-140-zh催化劑的比表面積分別為156 m2/g和214 m2/g，與MIL-101(Cr)相比比表面積減小顯著，這主要是由于低的合成溫度(100、140 ℃)下獲得的催化劑，沒有形成大比表面積的MIL-101(Cr)晶體結構(XRD分析，圖2；FT-IR分析，圖5)所致。合成溫度為180和220 ℃制備的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-180-zh和HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh催化劑的比表面積分別為899和1054 m2/g，且隨著合成溫度的提高比表面積增大。這是由于隨著合成溫度的升高，金屬有機框架孔道有序度提高(XRD分析，圖2)，催化劑孔道形成更加完整，從而增大了催化劑的比表面積。

對比不同酸堿合成條件下制備的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-z催化劑，堿性和中性環境下制備的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-j及HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh催化劑的比表面積分別為1182和1054 m2/g，其比表面積均大于1000 m2/g。而酸性環境下制備的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-s催化劑的比表面積只有813 m2/g，與HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-j及HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh催化劑相比，比表面積顯著減小。這主要是由于酸性合成環境下，催化劑中MIL-101(Cr)的孔道有序度降低(XRD分析，圖3)，導致的比表面積的減小。

2.2 催化劑的活性評價

2.2.1合成時間的影響

圖7為合成時間對HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-x-220-zh催化劑BT催化氧化脫硫性能的影響。

圖 7 合成時間對HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-x-220-zh催化劑BT催化氧化脫硫性能的影響

反應條件為BT模擬油20 mL、催化劑用量0.24 g、氧硫比8∶1、反應溫度50 ℃、反應時間120 min(沒有特殊說明，后面的討論中反應條件不變)。由圖7可知，HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-2-220-zh、HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-4-220-zh、HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-8-220-zh和HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh催化劑對BT脫硫率分別為62%、87%、93%、99%，表明隨著催化劑合成時間的延長，其脫硫效果逐漸提高，合成時間為12 h制備的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh催化劑表現出最佳的催化活性。這主要是由于HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh催化劑的比表面積較大(BET分析，表1)，HPW在金屬有機框架上的分散度高，從而提高了催化劑催化性能。

2.2.2合成溫度的影響

圖8為合成溫度對HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-y-zh催化劑BT催化氧化脫硫性能的影響。由圖8可知，合成溫度為100和140 ℃制備的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-100-zh、HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-140-zh催化劑對BT脫硫率分別為20%、23%，催化活性較低。這主要是由于合成溫度過低，催化劑未形成MIL-101(Cr)晶體結構，催化劑比表面積小(BET分析，表1)，HPW的分散不好，從而影響了催化劑的催化性能。合成溫度為180和220 ℃制備的HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-180-zh和HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh催化劑對BT脫硫率分別為78%和99%，催化氧化脫硫效果明顯優于HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-100-zh、HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-140-zh。這主要是良好的MIL-101(Cr)晶體結構極大地提高了催化劑的比表面積(BET分析，表1)，表明大比表面積金屬有機框架結構，對提高HPW催化性能具有至關重要的作用。

圖 8 合成溫度對HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-y-zh催化劑BT催化氧化脫硫性能的影響

2.2.3酸堿度的影響

表2為酸堿度對HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-z催化劑BT催化氧化脫硫性能的影響。由表2可知，HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-s、HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh和HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-j催化劑對BT脫硫率分別為68%、99%、85%，在中性條件下合成的HPW@MIL-101(Cr)催化劑具有最佳脫硫性能。HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-s催化性能最低，這是由于酸性條件下合成的催化劑的孔道有序度低、比表面積小(BET分析，表1)的緣故；而HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-j催化劑催化氧化脫硫效果不佳，推測可能是堿性環境下合成HPW@MIL-101(Cr)催化劑對具有酸性性質的活性組分HPW的有一定的影響，從而導致催化活性下降。

表 2 HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-z催化劑BT催化氧化脫硫性能的影響

2.2.4HPW負載量的影響

圖9為HPW負載量對HPW(a)@MIL-101(Cr)-12-220-zh催化劑BT催化氧化脫硫性能的影響。HPW負載量分別為0.5、2.0、3.5和5.0 g的HPW(a)@MIL-101(Cr)-12-220-z催化劑對BT脫硫率分別為65%、82%、99%、87%。表明隨著HPW負載量的增加，HPW(a)@MIL-101(Cr)-12-220-zh催化劑的催化性能呈現先升高后降低的趨勢。當HPW負載量為3.5 g時，HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh催化劑具有最佳催化活性。這可能是由于負載量的增加，催化劑擁有更多的活性位點，有助于提高催化活性。然而，過量的HPW負載量會導致催化劑表面積減小(見表1)，堵塞催化劑的孔道，反而不利于提高催化劑的活性。

圖 9 HPW負載量對HPW(a)@MIL-101(Cr)-12-220-zh催化劑BT催化氧化脫硫性能的影響

2.2.5催化劑脫硫性能的比較

圖10為BT模擬油20 mL、催化劑用量0.24 g、氧硫比8∶1、反應溫度50 ℃反應條件下，HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh與HPW催化劑脫硫性能的比較。氧化脫硫時間為30 min時，HPW催化劑對BT脫硫率僅為4%，隨著反應時間的延長，脫硫率提高，在反應時間120 min時，對BT的脫硫率達到28%。而HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh催化劑，反應時間為30 min時，對BT脫硫率已達到68%，與HPW為催化劑時相比，脫硫率提高了16.0倍；繼續延長反應時間至120 min時，HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh脫硫率高達99%，與HPW為催化劑時相比，脫硫率提高了2.4倍。表明HPW負載于大比表面積的MIL-101(Cr)后，能夠明顯增大催化劑的比表面積，改善HPW分散性，從而提供更多的活性位點。此外，金屬有機框架的孔道結構有助于反應物和產物的擴散，是HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh擁有高的脫硫活性的另一原因(BET分析，表1)。

圖 10 HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-12-220-zh與HPW脫硫性能比較

2.2.6不同模擬油對脫硫率的影響

表3為HPW(3.5)@MIL-101(Cr)-x-220-zh催化劑對不同噻吩類硫化物催化氧化脫硫性能的影響。反應條件為模擬油20 mL、催化劑用量0.24 g、氧硫比8∶1、反應溫度50 ℃、反應時間120 min。由表3可知，催化劑對TP模擬油的脫硫率只有58%，脫硫率最低，這主要是由于TP的電子云密度低，從而導致對其脫硫效果最差[14]。催化劑對BT、DBT、4,6-DMDBT模擬油的脫硫率分別為99%、100%、99%。表明HPW@MIL-101(Cr)對這些噻吩類硫化物均具有較好的脫硫效果。

表 3 其他油品的氧化脫硫性能

3 結 論

隨著合成時間的延長、合成溫度升高，HPW@MIL-101(Cr)催化劑孔道有序度提高；合成溫度≤140 ℃時，不能形成MIL-101(Cr)晶體結構；酸性合成條件合成的HPW@MIL-101(Cr)催化劑的孔道有序度均比中性和堿性條件合成的催化劑低。

隨著合成時間的延長、合成溫度升高，HPW@MIL-101(Cr)催化劑的脫硫活性提高；中性條件下合成的HPW@MIL-101(Cr)催化劑的催化性能優于酸性和堿性條件下合成的催化劑。

隨著HPW負載量的增加，HPW@MIL-101(Cr)催化劑對BT脫硫效果呈現先升高后降低的趨勢。

在12 h、220 ℃、中性條件下合成的負載量為3.5 g的HPW@MIL-101(Cr)催化劑具有最佳的催化氧化脫硫活性。在模擬油20 mL、催化劑用量0.24 g、氧硫比8∶1、反應溫度50 ℃、反應時間為120 min時，對BT脫硫率高達99%。

在相同條件下，氧化脫硫時間為30 min時，本文制備的HPW@MIL-101(Cr)催化劑對BT脫硫率是純HPW催化劑的17.0倍；氧化脫硫時間為120 min時，HPW@MIL-101(Cr)催化劑對BT脫硫率是純HPW催化劑的3.4倍，表明將HPW負載于金屬有機框架MIL-101(Cr)，能夠顯著提高HPW催化劑的脫硫活性。

HPW@MIL-101(Cr) 催化劑對TP脫硫率只有58%，但對DBT和4,6-DMDBT均具有良好的脫硫活性，脫硫率分別為100%和99%。