BiVO4/SBA-15催化劑的制備及其光催化氧化脫硫性能

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(遼寧石油化工大學 石油化工學院, 遼寧 撫順 113001 )

隨著汽柴油質量指標的不斷升級,生產高品質低硫柴油成為研究熱點[1]。加氫脫硫是油品脫硫最有效的技術,但受熱力學限制,反應條件苛刻,增加了操作費用和成本[2,3]。光催化氧化脫硫技術因條件溫和、低消耗、高氧化效率備受關注[4,5]。

TiO2是一種紫外光響應催化劑，許多研究者通過改性TiO2來提高其光催化活性。趙地順等[6]通過溶膠-凝膠法制備了TiO2/活性炭催化劑，在光催化氧化脫硫實驗中表現出較高的光催化活性。負載相TiO2雖在一定程度上提高了光催化活性,但仍無法突破TiO2本身禁帶寬度(3.2 eV)大的限制,阻礙其在光催化領域的進一步研究開發[7,8]。

新型半導體材料BiVO4可直接吸收可見光,且具備高活性、制備簡單、環境友好的突出優勢,是理想的光催化材料[9]。BiVO4的特殊電子構型使得其具有較低禁帶寬度(2.4 eV),利于對可見光的吸收[10]。體相BiVO4的催化活性受光生電子-空穴對復合率高和吸附性能差的影響嚴重,故通過制備負載相BiVO4來提高其光催化活性[11]。張妍等[12]合成了BiVO4-MCM-41催化劑并應用于光催化反應,結果表明,負載后的BiVO4具有更大的比表面積,提高了吸附性,從而增強了光催化活性。SBA-15介孔分子篩具有較大孔徑,且熱穩定性及水熱穩定性較好,近年來廣受關注。張璐璐等[13]將SBA-15作為載體制備了TiO2/SBA-15催化劑,經表征分析發現SBA-15具有較大孔徑和比表面積,利于大分子顆粒的快速擴散,有助于增強反應效果,是良好的載體材料。

BiVO4具有高光催化活性,將其與SBA-15介孔分子篩結合,發揮介孔分子篩的優勢,使活性組分充分分散,同時減少柴油中大分子硫化物的擴散阻力,提高可見光催化性能。實驗采用水熱后合成法制備BiVO4/SBA-15介孔分子篩可見光催化劑,應用于氧化脫硫反應,得到了理想的實驗結果。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

以下試劑均為分析純。Bi(NO3)3·5H2O,NH4VO3,十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),正硅酸乙酯(TEOS),雙氧水(30%),以上試劑均產自國藥集團化學試劑有限公司；硝酸,氨水,產自沈陽天罡化學試劑廠；濃鹽酸,濃度6 mol/L；無水乙醇,天津富宇化工有限公司；模板劑三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123),Mobil公司；二苯并噻吩(DBT),Sigma-Aldrich 公司；十二烷,上海立誠化工有限責任公司。

1.2 實驗儀器

D/MAX-1AX型X射線衍射儀,日本Rigaku公司；SU-8000系列超高分辨場發射掃描電子顯微鏡,日本日立公司；Chem-bet Pulsar TPR/TPD型化學吸附儀,美國康塔儀器；WQF-520FTIR型傅里葉紅外分析儀；HITACHI U-4100型紫外-可見光譜儀HITACHI U-4100型；Q600熱重-差熱儀,美國TA儀器公司。

1.3 催化劑的制備

SBA-15的制備：參照文獻[14]制備SBA-15分子篩：稱取P123模板劑加入晶化瓶中，加入去離子水后置于恒溫水浴中攪拌溶解，而后加入50.2 g濃HCl，攪拌30 min后加入16.96 g TEOS，繼續攪拌24 h后將晶化瓶放入100 ℃烘箱中晶化24 h。晶化結束后冷卻至室溫，洗滌，過濾，將樣品干燥后于500 ℃下焙燒4 h，得到SBA-15分子篩。

BiVO4/SBA-15的制備：分別配制等物質的量比的Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3的硝酸溶液并進行攪拌,待完全溶解后將兩溶液進行混合。在混合溶液中加入SDBS溶液后攪拌0.5 h,使用氨水將溶液pH值調節至6后加入一定量的SBA-15分子篩,繼續攪拌2 h,陳化1 h后移入反應釜內置于110 ℃烘箱中水熱,冷卻后洗滌除去表面離子和有機物,將產品干燥并焙燒,得到不同負載量的BiVO4/SBA-15催化劑，表示為xBiVO4/SBA-15(x為BiVO4負載量，即相對于SBA-15的質量分數)。

BiVO4的制備：BiVO4的制備與BiVO4/SBA-15的制備方法一致，但不加入SBA-15分子篩。

1.4 光催化氧化脫硫實驗

反應在自制反應裝置中進行,模擬油由DBT與十二烷混合而成,硫含量為100 μg/g。在反應器中加入20 mL模擬油、BiVO4/SBA-15催化劑0.3 g，按照n(H2O2)/n(S)=2.0比例加入雙氧水,于60 ℃下攪拌4 h,采用400 W金鹵燈照射進行光催化氧化脫硫反應。待反應結束以N-甲基吡咯烷酮為萃取劑作萃取處理。取少量油樣,采用德國耶拿公司EA-5000元素分析儀檢測其硫含量并用下列公式計算脫硫率(η)。

(1)

式中,W0為模擬油中硫含量,μg/g；Wt為反應后油樣中DBT含量,μg/g。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1XRD表征

圖1為樣品的小角XRD譜圖。

圖 1 SBA-15和不同負載量的BiVO4/SBA-15的小角XRD譜圖

由圖1可知,BiVO4/SBA-15樣品在0.9°、1.6°、1.8°三處出現了歸屬SBA-15(100)、(110)和(200)晶面的衍射峰,且隨負載量增大,三處衍射峰強度的降低越多,這表明BiVO4的負載并未破壞SBA-15分子篩的介孔結構,但過量負載會造成載體孔道堵塞并對介孔孔道有序性造成了一定程度的影響[15-17]。此外,負載量增多,衍射峰向大角度方向的偏移,這表明過多負載BiVO4加劇了孔道堵塞,導致SBA-15介孔孔徑有所變化,減少了孔內與壁面間的散射[18,19]。

圖2為樣品的大角XRD譜圖。由圖2可知,純BiVO4在18.6°、18.9°、28.9°、30.5°、34.5°、35.2°、40.2°、42.3°、46.7°、47.3°、53.3°、58.5°、59.2°處分別出現了對應單斜相BiVO4(110)、(011)、(121)、(040)、(200)、(002)、(112)、(150)、(240)、(042)、(161)、(321)、(123)晶面的衍射峰,與標準衍射卡JCPDS NO:14-0668中的標準譜圖相符合。BiVO4負載量小于20%的樣品未出現明顯的上述衍射峰,說明BiVO4以均勻分散的形式存在于介孔分子篩孔道中；BiVO4負載量為20%的樣品在18.9°、28.9°出現了明顯的BiVO4的特征峰,說明BiVO4堆積成較大顆粒,分散度降低,這與小角度XRD中負載量過大時影響介孔孔道有序性的結論相吻合[18]。

圖 2 SBA-15和不同負載量的BiVO4/SBA-15催化劑的大角XRD譜圖

2.1.2BET表征

圖3為樣品的N2吸附-脫附曲線。由圖3可知,SBA-15樣品的N2吸附-脫附曲線為帶有H1型滯后環的IV型平衡等溫曲線,吸附量在相對壓力為0.6-0.8時出現突躍點,此為介孔分子篩的規則孔道產生的毛細凝聚現象。負載了BiVO4的樣品的吸附曲線及滯后環類型未有明顯改變,突躍點p/p0出現略微變化,N2飽和吸附量有所下降。結合表1可知,在負載量增大時,樣品的比表面積、孔徑以及孔體積減小,進而說明BiVO4進入到了分子篩骨架中,這也是造成樣品N2飽和吸附量下降的原因,與XRD表征分析相吻合。

圖 3 SBA-15和不同負載量的BiVO4/SBA-15催化劑的N2吸附-脫附曲線

表 1 樣品的結構參數

2.1.3UV-vis表征

圖4為BiVO4和BiVO4/SBA-15樣品的UV-vis DSR譜圖。由圖4可知,BiVO4和BiVO4/SBA-15在波長>400 nm的可見光區均有很好的吸收。相比于BiVO4,BiVO4/SBA-15樣品的吸收邊出現藍移,可能的原因是BiVO4/SBA-15催化劑中的BiVO4的微觀扭曲比純BiVO4要小[20]。由公式Eg=1240/λ0(其中,Eg表示材料禁帶寬度,eV。λ0表示吸收邊界延長線在橫軸上交點處的波長值,nm)計算半導體材料的禁帶寬度,本研究制備的BiVO4/SBA-15禁帶寬度為2.3 eV,與文獻[21]中報道相吻合。

2.1.4TG-DTA表征

圖5為BiVO4/SBA-15樣品的TG-DTA曲線。由圖5可知,DTA曲線出現兩處吸熱峰,分別對應TG曲線兩處失重峰。樣品在100-200 ℃出現的吸熱峰對應BiVO4/SBA-15在脫除孔道物理吸附水及硝酸溶液中水分過程；在200-400 ℃出現一處明顯的吸熱峰,對應在SBA-15表面形成了BiVO4的過程,對應的失重峰也較為明顯。在400-600 ℃DTA曲線上出現的放熱峰,對應BiVO4晶型由單斜相向正方相的轉變,此段TG曲線無明顯失重峰。

圖 4 BiVO4和不同負載量的BiVO4/SBA-15催化劑的紫外-可見光吸收光譜譜圖

圖 5 15%BiVO4/SBA-15催化劑TG-DTA曲線

2.1.5SEM-EDS表征

圖6為樣品的掃描電鏡照片。由圖6(a)可知,SBA-15樣品呈清晰可見的長棒狀,直徑約為2 μm,圖6(b)中BiVO4/SBA-15樣品宏觀結構與其保持一致,但粒徑有所變短,這可能是因為BiVO4的負載影響了SBA-15的長程有序性。圖6(c)中樣品在分子篩表面的分散性較好,未出現堆積現象。

圖 6 SBA-15和BiVO4/SBA-15催化劑的SEM照片

圖7為BiVO4/SBA-15樣品的EDS能譜圖,由圖7可知,樣品含有Si、O、Bi、V元素,表明BiVO4成功負載于SBA-15分子篩之上。

2.2 催化劑光催化性能評價

模擬油用量20 mL、BiVO4/SBA-15催化劑(水熱時間18 h、負載量15%、530 ℃焙燒3 h)用量0.3 g、n(H2O2)/n(S)=2.0、反應溫度為60 ℃、反應時間4 h、N-甲基吡咯烷酮萃取劑,進行靜態光催化氧化脫硫實驗,考察不同反應體系的脫硫效果,脫硫率見圖8。

由圖8可知，在僅有400 W金鹵燈照射時,僅小部分二苯并噻吩被降解,脫硫率很低。

圖 7 15%BiVO4/SBA-15催化劑的EDS圖

在加入H2O2后,脫硫率相比僅有400 W金鹵燈照射時,有一定提高,H2O2在可見光照射下產生強氧化能力的超氧離子自由基·O2-和羥基自由基·OH,在一定程度上促進了氧化脫硫反應,因此，脫硫率有所提升。

在無光照條件下加入BiVO4/SBA-15催化劑時,反應具有一定的脫硫率,這是因為SBA-15介孔分子篩具有表面吸附性能,對DBT有一定的吸附能力。

圖 8 不同條件下脫硫率的比較

在光照條件下,加入BiVO4/SBA-15后,脫硫率顯著升高。BiVO4/SBA-15催化劑在可見光作用下激發產生光生電子-空穴對,可與H2O2分解產生的H2O和O2充分反應產生更多的超氧自由基·O2-和羥基自由基·OH,增強氧化能力,因而脫硫率增加。

在光照條件下加入BiVO4催化劑時,脫硫率比BiVO4/SBA-15參與反應的要低,這是因為單純的BiVO4比表面積小,因而吸附性能差,光催化活性低；通過機械混合方法處理(將制得的BiVO4與SBA-15分子篩在坩堝中研磨至充分混合)的BiVO4/SBA-15在脫硫反應中的表現未有明顯提升,這是因為單純的機械混合不能有效地將BiVO4負載在分子篩上,光催化性能未能明顯提高；在通過水熱法將BiVO4負載在SBA-15分子篩上后,提高了BiVO4的分散性,進而增大催化劑比表面積和吸附性,且有效地抑制了光生電子-空穴對的復合[22],因此,BiVO4/SBA-15+H2O2+可見光為最佳反應體系。

2.3 催化劑制備條件的優化

2.3.1催化劑水熱處理時間的影響

模擬油用量20 mL,BiVO4/SBA-15(負載量為15%、530 ℃焙燒3 h)催化劑用量0.3 g、n(H2O2)/n(S)=2.0,60 ℃反應時間4 h,考察催化劑水熱處理時間對脫硫效果的影響,結果見圖9。

由圖9可知,BiVO4/SBA-15水熱時間延長,脫硫率先升后降,在18 h時出現最大值。水熱時間影響BiVO4結晶度及晶粒粒徑,進而影響其光催化活性。當水熱時間較短時,脫硫率較低,這表明此時BiVO4結晶不完全,比表面積小,光催化活性低,脫硫率低；水熱時間過長,粒徑繼續增大,BiVO4顆粒在SBA-15介孔孔道內造成堵塞,對其骨架造成影響,從而使催化劑活性有所下降。水熱時間達到18 h時,脫硫率達到最大值,說明此時BiVO4已結晶成熟,光催化效率最高。因此,BiVO4/SBA-15催化劑最佳水熱時間為18 h。

圖 9 BiVO4/SBA-15水熱時間對反應的影響

2.3.2BiVO4負載量的影響

模擬油用量20 mL時,在BiVO4/SBA-15(水熱時間18 h、530 ℃焙燒3 h)催化劑用量0.3 g、n(H2O2)/n(S)=2.0,60 ℃反應時間4 h,考察BiVO4負載量對脫硫效果的影響,結果見圖10。

圖 10 BiVO4負載量對反應的影響

由圖10可知,BiVO4負載量增加,脫硫率先升后降,在負載量為15%時出現最大值。增加BiVO4負載量,更多的活性組分參與氧化脫硫反應,提高了光催化效率,故脫硫率不斷上升；負載量大于15%時,脫硫率卻出現下降,這是因為過量負載會導致BiVO4堆積于分子篩表面,不僅對SBA-15結構產生影響,也會造成光散射現象,降低可見光利用率,從而使脫硫率降低,這BET表征分析結果相一致。因此,BiVO4最佳負載量為15%。

2.3.3焙燒溫度對脫硫率的影響

模擬油用量20 mL,BiVO4/SBA-15(負載量為15%、水熱時間18 h、焙燒3 h)催化劑用量0.3 g、n(H2O2)/n(S)=2.0,60 ℃反應時間4 h,考察催化劑焙燒溫度對脫硫效果的影響,結果見圖11。

圖 11 BiVO4/SBA-15焙燒溫度對反應的影響

由圖11可知,反應脫硫率隨焙燒溫度升高先升后降,在焙燒溫度為530 ℃時出現最大值。當焙燒溫度低于530 ℃時,提高焙燒溫度,BiVO4可實現向單斜相的轉變并分散在分子篩表面[23],催化劑比表面積增大,提高光催化活性,促進脫硫反應進行；當溫度超過530 ℃時,BiVO4在分子篩表面形成團簇導致其分散度降低,造成光散射,影響光催化效率。此外,BiVO4出現向四方晶型的轉變[20],也對催化劑光催化活性產生影響,故脫硫率降低。因此,BiVO4/SBA-15催化劑最佳焙燒溫度為530 ℃。

2.3.4焙燒時間的影響

模擬油用量為20 mL,在BiVO4/SBA-15(負載量為15%、水熱時間18 h、焙燒溫度530 ℃)催化劑用量0.3 g、n(H2O2)/n(S)=2.0的條件下,60 ℃反應時間4 h,考察催化劑焙燒時間對脫硫效果的影響,結果見圖12。

圖 12 BiVO4/SBA-15焙燒時間對反應的影響

由圖12可知,反應脫硫率隨焙燒時間延長而上升后保持不變,最高值出現在焙燒時間為3 h時。隨焙燒時間延長,BiVO4晶型發生轉變,形成單斜相BiVO4,活性中心數增加,光催化活性增強,在焙燒時間達到3 h時脫硫率出現最高值,表明此時已完全形成單斜相BiVO4,光催化活性亦達到最大值；繼續延長焙燒時間,不會出現活性中心的增加,故光催化活性不會再提高,脫硫率也趨于穩定[24]。

圖 13 BiVO4/SBA-15使用次數對反應的影響

2.4 催化劑穩定性的考察

為考察催化劑的穩定性,對實驗結束的BiVO4/SBA-15催化劑進行回收、洗滌、過濾、烘干處理,以相同反應條件重復四次脫硫反應,脫硫效果見圖13。

由圖13可知,在催化劑重復使用過程中,脫硫率略有降低,這表明BiVO4/SBA-15催化劑的重復使用性能較好。造成脫硫效果略微下降的原因是催化劑在反應結束后回收處理的過程中,原本一些與催化劑共存的負載的BiVO4顆粒發生脫落,活性組分有所減少,光催化效率降低。

3 結 論

采用水熱法成功制備了BiVO4/SBA-15催化劑。XRD及N2吸附-脫附表征結果均表明，BiVO4已成功負載在SBA-15分子篩上且保持了SBA-15的介孔結構,BiVO4顆粒分散于分子篩表面,有效提高了催化劑比表面積及吸附性能。

BiVO4/SBA-15催化劑具有良好的可見光催化活性及穩定性，在最佳制備條件：水熱時間18 h,負載量15%,焙燒溫度530 ℃,焙燒時間3 h下，其在光催化氧化模擬油脫硫實驗的脫硫率可達95.58%。