抗黃變整理對織物中甲醛質量分數的影響

孟云，楊珂，張海煊

（深圳市計量質量檢測研究院，廣東深圳518000）

紡織品黃變是指紡織品在外界條件如光、高溫、化學物質等作用下表面泛黃的現象[1]。白色和淺色織物都存在不同程度的黃變現象，可能發生在加工、運輸、使用過程中，無論哪一種情況出現黃變，都對產品外觀質量產生嚴重影響[2]，為防止織物在儲存、運輸或高溫加工等情況下的黃變現象，不少企業采用在生產過程中添加抗黃劑進行抗黃變整理。尤其是錦綸與氨綸混紡的錦綸內衣產品，由于錦綸和氨綸纖維分子鏈上均含有大量氨基等反應性基團，在高溫定形或儲存過程中容易黃變，影響成品品質，特別是熒光增白面料及淺色面料[3]。因此，錦綸彈力織物在染整加工過程中均需要進行抗黃變整理。

一些工廠在對錦綸彈力面料進行抗黃變整理后，面料存在甲醛超標問題，而甲醛已經被世界衛生組織確定為致癌和致畸物質。甲醛的毒性較高，是公認的變態毒化反應源，也是潛在的強致癌性突變物，在我國有毒化學品優先控制名單上高居第二位。由于文胸、內褲是貼身穿著的，體表濕度較高，如伴隨甲醛釋放，將對女性的身體健康帶來嚴重威脅。

為了對抗黃變整理織物的甲醛質量分數變化進行深入研究，本實驗模擬工廠生產工藝進行加標實驗得到不同面料，選擇不同工廠的抗黃劑和不同的甲醛測試方法進行研究。

1 實驗

1.1 材料及儀器

樣品：錦綸彈力面料，純錦綸面料，純棉面料，純滌綸面料。試劑：甲醛溶液（質量分數為37%），乙酰丙酮試劑（納氏試劑），雙甲酮乙醇溶液，抗黃劑，勻染劑，釋酸劑，分散劑，染料Y1001A，染料R2001A，染料B3001A。儀器：UVmini-1240分光光度計（波長412 nm），CPA224S萬分之一電子天平（精度為0.1 mg），SHZ-88水浴恒溫振蕩器（40±2）℃，Nicolet 6700紅外光譜儀，DEBAA00602高效液相色譜儀，FP115精密鼓風烘箱。

1.2 測試方法

GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》；GB/T 2912.2—2009《紡織品甲醛的測定第2部分：釋放的甲醛（蒸汽吸收法）》；GB/T 2912.3—2009《紡織品 甲醛的測定第3部分：高效液相色譜法》。

2 結果與討論

2.1 抗黃劑主要成分

分別選取魯道夫、科萊恩、德美化工、亨斯曼助劑公司的抗黃劑，實驗前進行紅外譜圖掃描，證實其主要成分均為己二酸己二酰肼（ADH），結構式如下：

從圖1可知，1 628.27 cm-1處為酰胺基中羰基的特征峰，3 312.91與1 532.12 cm-1處分別為NH—NH2中N—H的伸縮振動和變形振動峰，1 034.86 cm-1處為C—N的特征峰，2 925.15與2 862.42 cm-1處為—CH2—的反對稱和對稱伸縮振動峰。以上特征峰與抗黃劑主要成分己二酸己二酰肼的特征峰吻合[4]。

圖1 亨斯曼抗黃劑紅外光譜圖

2.2 抗黃劑加標實驗

首先選用市場上常見錦綸彈力面料為待加標樣品，選用不同助劑公司的抗黃劑，在實驗室自制加標抗黃劑樣品，并放置在密閉環境、恒溫室環境、城市空氣中一段時間，測試甲醛質量分數。對放置環境按照GB/T 18883—2002《室內空氣質量標準》進行空氣中甲醛質量分數檢測，檢測結果需小于0.10 mg/m3，符合該標準中1 h甲醛質量分數均值0.10 mg/m3的要求，空氣中甲醛質量分數合格[5]。

用抗黃劑分別對錦綸彈力面料進行抗黃變整理[浸軋（軋余率約100%）→60℃烘干]，分別放置在密閉環境、恒溫室、空氣中一段時間，采用GB/T 2912.1—2009進行甲醛質量分數檢測，結果見表1。

表1 不同抗黃劑對甲醛質量分數的影響

由表1可以看出，使用不同供應商生產的抗黃劑進行抗黃變整理，樣品放置在密閉空氣環境中，甲醛質量分數均為未檢出，而放置在恒溫室和空氣環境中一段時間后，甲醛質量分數均有一定程度的升高，說明甲醛質量分數變化的主要原因在于ADH吸收了空氣中的甲醛，且放置在恒溫室中的甲醛質量分數升高比例高于放置在空氣中（以上數據縱向之間不具有可比性）。

2.3 面料生產過程中所使用其他助劑的影響

面料在生產加工過程中除了加入抗黃劑，還需要加入其他助劑，為了確定面料中的甲醛是否來自其他助劑，采用GB/T 20708—2006《紡織助劑產品中部分有害物質的限量及測定》和GB/T 23973—2009《染料產品中甲醛的測定》，對自制加標生產工藝中所使用的染料和助劑進行檢測，結果如表2所示。

由表2可以看出，生產中所使用的染料及助劑均未檢出甲醛。

表2 不同助劑及染料的甲醛質量分數

為了排除面料生產過程中所使用其他助劑之間的協同效應，制備如下一系列樣品，在恒溫室[（20±2）℃，（65±2）%RH]放置20天后，采用GB/T 2912.1—2009測定甲醛質量分數，并與初測結果進行比較，結果見表3。

由表3可以發現，同樣的面料和生產工藝，在未添加抗黃劑時均未檢出甲醛；但添加抗黃劑后在恒溫室放置20天后均檢出甲醛，且甲醛質量分數相差不大。表明面料放置一段時間后甲醛質量分數升高與抗黃劑有關。

表3 面料添加不同助劑后放置不同時間的甲醛質量分數

2.4 不同材質面料加入抗黃劑后的甲醛質量分數

為了研究甲醛質量分數變化是否會發生在其他種類的面料上，同時選擇面料廠提供的錦綸彈力、純錦綸、純滌綸、純棉面料，使用亨斯曼公司的助劑進行抗黃變整理，采用GB/T 2912.1—2009進行甲醛質量分數檢測，結果見表4。

表4 不同材質面料對甲醛質量分數的影響

由表4可以看出，不同材質面料使用己二酸己二酰肼抗黃劑進行抗黃變整理，放置到空氣和恒溫室中一定時間后甲醛質量分數均上升，不同面料上升幅度不同，可能與面料本身的回潮率有關。

2.5 不同測試方法的甲醛質量分數

為驗證上述實驗結果，除了采用GB 18401《紡織品安全技術規范》中規定的實驗方法GB/T 2912.1—2009測試甲醛質量分數，并進行雙甲酮確認實驗，同時采用GB/T 2912.2—2009、GB/T 2912.3—2009進行測試，結果見表5，液相色譜測試的甲醛光譜圖見圖2。

由表5可以看出，不同測試方法均檢測出甲醛，但甲醛質量分數有差異，這可能是由于標準的適用范圍有所不同：GB/T 2912.1—2009規定了通過水萃取及部分水解游離甲醛質量分數的測試方法，適用于游離甲醛質量分數為20～3 500 mg/kg的任何形式的紡織品[6]；GB/T 2912.2—2009規定了在任何狀態下紡織品在加速儲存條件下用蒸汽吸收法測定釋放甲醛質量分數的方法，適用于釋放甲醛質量分數為20～3 500 mg/kg的紡織品[7]；GB/T 2912.3—2009規定了采用高效液相色譜-紫外檢測器（HPLC/UVD）或二極管陣列檢測器（HPLC/DAD）測定紡織品中游離水解甲醛或釋放甲醛質量分數的方法，適用于釋放甲醛質量分數為5～1 000 mg/kg的紡織品[8]。

表5 不同測試方法的甲醛質量分數

從圖2可以看出，面料所測甲醛譜圖與標物譜圖基本重合。

圖2 液相色譜法測試的甲醛光譜圖

2.6 錦綸彈力面料釋放甲醛的機理及控制措施

己二酸己二酰肼分子結構中含有—NHNH2基，是一種強還原劑。在紡織行業主要用于錦綸內衣在熱定型時保護錦綸不被氧化。因為ADH兩端氮原子上的活潑氫（—NH2）在常溫下非常容易與甲醛反應，然后迅速脫水，形成希夫堿。但該反應可逆，如果存在大量水蒸氣，則已經生成的希夫堿又可以水解，釋放出甲醛，反應式如下：

盡管錦綸彈力面料出廠時不含甲醛，當與大氣接觸后，錦綸面料上的ADH就會吸附大氣中的微量甲醛。在水蒸氣作用下，已經吸附到錦綸面料上的甲醛就會重新釋放出來。相當于涂布有ADH的錦綸面料對大氣中的微量甲醛進行了富集。

如果ADH兩端氮原子上的活潑氫（—NH2）被其他基團取代，則不會發生上述可逆反應，也就不會富集大氣中的微量甲醛，面料中的甲醛也不會超標。即用ADH對錦綸面料進行抗黃變整理后，對面料上剩余的ADH進行甲基化，變為N,N,N′,N′-四甲基己二酸二酰肼[（CH3）2NHNOCCH2CH2CH2CH2CONHN（CH3）2]（簡稱甲基化ADH），就可達到防止其吸附甲醛的目的。

3 結論

（1）使用不同供應商生產的己二酸己二酰肼抗黃劑對錦綸彈力織物進行抗黃變整理，放置在密閉環境中一定時間后，均未檢出甲醛；放置在恒溫室和空氣環境中一定時間后，甲醛質量分數均會上升。

（2）在面料中添加不同助劑后，僅當經過抗黃變整理的織物放置在恒溫室一定時間，甲醛質量分數才會上升。

（3）多種紡織品甲醛測試方法相互驗證。

（4）采用將產品密封或用甲基化ADH代替ADH就可以達到防止其吸附甲醛的目的。