速凍青稞魚面儲運過程中貨架期預測模型構建

丁 捷 唐 艷 劉春燕 唐婷婷 肖 猛 呂 龍

(四川旅游學院食品學院1，成都 610100)(四川農業大學食品學院2，雅安 625014)(西南石油大學馬克思主義學院3，成都 610500)

速凍青稞魚面是通過單螺旋擠壓技術以青稞粉、淡水魚糜、麥芯粉等為原料制作而成的一種方便食品，與傳統魚面相比，具有制作工序簡便、營養全面的優點[1-2]。速凍食品在儲運過程中，往往在外因與內因的交互作用下品質劣變，喪失消費者接受度而達到貨架期終點。段人鈺[3]以包子餡(雞肉)為研究對象，對其理化指標進行測定，根據Arrhenius方程，以TVB-N和菌落總數作為指標，建立預測包子貨架期動力學模型。黃旖婷[4]以春卷為研究對象，建立了品質變化動力學模型，得到預測模型為：K=8.80×109exp(-58 450/RT)。由于我國冷鏈設施設備不足，速凍食品流通過程中溫度波動較大，尤其是我國北方冬季農村速凍食品常在露天而并非在冷庫或低溫場所流通[5]。食品貨架期預測模型是評估食品品質和控制食品安全的一種有效方法，可以快速評估食品品質，預測食品剩余貨架期，為食品質量安全預警提供支撐。國內外關于速凍食品流通過程中品質變化及貨架期預測模型有很多，主要分為化學動力學、微生物生長動力學、BP神經網絡、威布爾危害分析法等預測模型[7-9]。化學動力學主要利用Arrhenuis模型描述食品品質變化速率與環境因子之間的關系，形式簡單，具有較好的實用性[10]，但針對儲運條件不穩定的情況下預測效果難以達到最佳；BP神經網絡在于模擬大腦的某些機理與機制，實現某些特定功能[11]，同時需要很多參數、大量的樣品，會增加優化的困難；威布爾危害分析法能提供準確的失效分析、簡單而實用的圖表，但只有當Weibull分布的形狀系數在一定區間內，建立的模型才有較好效果。以上3種模型預測效果不同，且在預測溫度波動條件下單獨運用時具有一定局限性。目前，威布爾危害分析法和化學動力學模型已應用于于椪柑果酒[7]、曲奇餅干[12]、梭子蟹[13]等的貨架期預測，速凍青稞魚面儲運中的貨架期預測模型的構建研究及多種預測模型和預測效果對比鮮見報道。

本實驗通過模擬現實生活中速凍青稞魚面儲運過程中所經歷的不同溫度，建立指標數值與貨架期之間的對應關系，并分別應用WHA、化學動力學方法、BP神經網絡建立速凍青稞魚面貨架期預測模型，比較得出最適宜速凍青稞魚面的貨架期模型。將感官評分與pH值、過氧化值(POV)、揮發性鹽基氮(TVB-N值)、硫代巴比妥酸(TBA值)等指標相結合，更全面的評定速凍青稞魚面腐敗變質的標準，為監測和控制速凍青稞魚面的貨架期提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

青稞全粉：選用川西地區有代表性的青稞品種康青8號，采用磨粉機磨粉，得到青稞全粉。金龍魚多用途麥芯粉；谷朊粉；食鹽；復合堿，羧甲基纖維素鈉CMC；復合磷酸鹽；其余試劑為分析純。

1.2 儀器與設備

HR2356家用智能面條機；YP-N型電子天平；DS-1高速組織搗碎機； XHF-D高速分散器(內切式勻漿機)；SF-400型手壓封口機；立式RD10急凍柜；UV-1102型紫外可見分光光度計；ST2100型實驗室pH計。

1.3 實驗方法

1.3.1 速凍青稞魚面加工工藝

參考周果等[14]、丁捷等[15-16]、何江紅等[17]文獻方法選取鯉魚作為原料，將以180 g混粉(青稞粉∶麥芯粉=1∶9)為基礎，配方為魚糜25%(鹽水漂洗濃度為0.09%、魚糜與水的比例為1∶1.5、均質時間為5.1 s)、谷朊粉9%、純凈水15.5%；將食鹽1.25%，食用堿0.10%，復合磷酸鹽0.25%，CMC 0.20%、和純凈水18.84%在95 ℃水浴鍋中加熱溶解，獲得復合改良劑溶液；將青稞混粉、谷朊粉混和在勻漿機10 000 r/s的條件下勻漿30 s后，將魚糜(含復合改良劑溶液)一起加入自動面條機中。采用孔徑為1 mm的模具，和面12 min后靜置25 min單螺旋擠壓制得生面條。將生面條經沸水糊化，冷水冷卻后瀝干，稱重分袋包裝，然后進行-32 ℃速凍，即得成品。

1.3.2 實驗設計

將成品分為5組，每組60袋，模擬流通過程中可能發生的儲藏溫度，將樣品分別置于-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃(溫度波動范圍±0.5 ℃)條件下儲藏，根據參考文獻[19-21]，確定各間隔14、15、10、3、2、2、1 d取樣進行各項指標的測定。每組3次平行，測定結果取平均值。

1.3.3 貨架期預測模型的建立

1.3.3.1 基于感官的Weibull模型的建立

依據Weibull分布作為預測模型，其概率密度函數為：

(1)

Weibull模型的累積分布函數F(t)表示為：

(2)

Weibull危害率函數為：

(3)

式中：k是一系列通過實驗得到的失效食品，按照時間從后到前的順序排列，即tk是第k個失效食品。

累積危害率H(t)為：

(4)

兩邊取對數，時間可以表示為累積危害率函數：

(5)

1.3.3.2 基于化學反應動力學模型的建立

動力學模型能夠較好地反映和描述食品品質的變化，是最常見的食品貨架期預測模型之一，大多數食品的品質變化都遵循零級或一級反應動力學規律[22]。化學反應速率常數k與溫度的關系一般符合Arrhenius方程[21]：

(6)

式中：k0為回歸系數；EA為反應活化能 J/mol；R為氣體常數 8.314 4 J/(K·mol)；T為絕對溫度/K。

1.3.3.3 基于感官與理化指標的神經網絡模型的建立

BP神經網絡是單向傳播的多層前向型網絡，其結構包括輸入層、輸出層和隱含層[12]。本次實驗通過試湊法訓練BP神經網絡，得到網絡的結構組成及擬合殘差，最終采用4層結構的BP神經網絡，含有1個輸入層、1個輸出層和2個隱含層。從7個儲藏溫度中分層隨機抽取89個樣本作為神經網絡的訓練集，剩余的7個樣本作為測試集。

圖1 不同儲運溫度下速凍青稞魚面感官評分的變化

1.3.4 檢測指標測定

揮發性鹽基氮(TVB-N值)：參照GB 5009.2008.228—2016[22]。

過氧化值(POV)：參照GB 5009.2008.227—2016[23]。

TBA值測定：參考顏丹[24]方法。稱取絞碎均勻樣品10 g于凱氏蒸餾瓶中，加入20 mL蒸餾水攪拌均勻，加入鹽酸溶液(1∶1)2 mL，及液體石蠟2 mL，采用水蒸氣蒸餾，收集約50 mL蒸餾液，準確定容至50 mL。移取5 mL蒸餾液于比色管中，加入0.02 mol/L TBA的醋酸溶液5 mL混合，于95 ℃水浴加熱60 min，冷卻后，在538 nm處測吸光度。TBA值=A×7.80，以丙二醛(MDA)的含量來表示，單位：mgMDA/kg樣品pH值測定：參照GB 5009.237—2016[25]。

面條感官評價：參考趙雪梅等[6]文獻方法，面條感官評價標準制定，見表1。選擇20名經驗型食品專業評價人員組成評定小組，對速凍青稞魚面的感官品質進行評定，滿分和為100分，最終結果在60分以下即表明速凍青稞魚面達到消費者難以接受的程度。

表1 感官評分標準

1.4 數據處理

數據處理采用Excel 2010軟件，顯著差異性分析采用SPSS21.0軟件，BP神經網絡的構建用DPS7.05實現，畫圖采用Origin 8.5。

2 結果與分析

2.1 儲運溫度對速凍青稞魚面貨架期感官品質的影響

速凍青稞魚面的感官評價是其流通過程中品質變化的一個綜合性評估[19]。由圖1可知，最初感官綜合評分為80.9分，隨著流通溫度的升高和儲藏時間延長，感官綜合評分呈下降趨勢，溫度越高，劣變速度越快。在-18、-10、-5 ℃ 的冷凍條件下，分別儲藏至308、205、105 d時感官品質急劇下降，不宜食用；在0、5、10、25 ℃的常溫條件下，分別在32、24、19、3 d時，感官評分均低于60分，達到感官腐敗[20]。因此，在-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃ 的條件下，感官可接受度的時間分別為308、215、105、32、24、19、3 d。

2.2 儲運溫度對速凍青稞魚面貨架期TVB-N的影響

揮發性鹽基氮(TVB-N)是食品中評價鮮度的指標之一[26]。由圖2可知，在流通過程中TVB-N值隨著儲藏時間的延長和流通溫度的增高，TVB-N值增加越快。-18、-10、-5、0 ℃條件下分別儲藏至第294、195、105、30 d時，TVB-N值均大于國家標準15 mg/100 g[27]。5 ℃時，TVB-N值從2.42 mg/100 g上升至15.09 mg/100 g，在10、25 ℃兩種溫度下儲藏的樣品分別在18、3 d時，超過國家限量標準，因此，在-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃不同條件下，揮發性鹽基氮的可接受度時間分別為294、195、105、30、24、18、3 d。

圖2 不同儲運溫度條件下速凍青稞魚面TVB-N變化

圖3 不同儲運溫度條件下速凍青稞魚面POV變化

2.3 儲運溫度對速凍青稞魚面貨架期POV的影響

POV是評價脂肪氧化初級階段氧化程度指標，其值的高低決定著食品品質的優劣[21]。由圖3可知，隨著儲藏時間的延長，不同流通溫度下速凍青稞魚面的過氧化值呈現出增大趨勢，同時由于高溫會加速氫過氧化物的生成，高溫條件下，過氧化值更大。-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃分別在308、215、110、32、26、20、4 d仍未超出國家限量標準0.25 mg/100 g[28]。

2.4 儲運溫度對速凍青稞魚面貨架期TBA的影響

TBA值是脂肪氧化末期的評定指標[20]，TBA值越大代表脂肪氧化程度越高，品質越差，如圖4所示。隨著流通過程中貯藏時間延長，TBA值呈上升趨勢，儲藏溫度越高，TBA的變化速率越高。-18、-10、-5、0 ℃條件下，TBA值均小于魚面的質量標準2 mgMAD/kg。5、10 ℃分別儲藏至26、20 d時，TBA值最大，分別為0.85、1.19 mgMAD/kg，但未超過魚面的質量標準[24]；25 ℃時，其變化速率最高，為0.135 mgMAD/kg。因此，在-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃不同條件下，基于TBA的貨架期分別為308、215、115、32、26、20、3 d。

2.5 儲運溫度對速凍青稞魚面貨架期pH的影響

面條在流通過程發生的腐敗變質主要是發酵產酸型，隨著儲藏時間的延長，會造成產品pH值下降[19]。如圖5所示，不同儲藏溫度下速凍青稞魚面的pH值隨著時間的延長逐漸降低，測定出樣品發生感官腐敗時pH為5.00，初始pH值為7.19。-18、-10、-5 ℃分別儲藏至308、215、100 d時，pH低于5.00，達到貨架期的終點。0、5、10、25 ℃ 時速凍青稞魚面的pH值逐漸降低至不符合標準。因此，在-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃ 不同條件下，基于pH的貨架期分別為308、215、100、32、26、20、3 d。

圖4 不同儲運溫度條件下速凍青稞魚面TBA變化

圖5 不同儲運溫度條件下速凍青稞魚面pH變化

2.6 不同儲藏溫度下速凍青稞魚面品質指標相關性分析

如表2所示，TBA值與儲藏時間呈極顯著正相關(P<0.01)，隨著時間延長，樣品的TBA值顯著升高。儲藏溫度與TVB-N值呈顯著正相關(P<0.05)，與TBA值、儲藏時間呈顯著負相關，與POV值、pH值、感官評分相關性不顯著；TVB-N值、POV值、pH值分別與各指標之間的相關性不顯著。綜上所述，基于柵欄原則可知在18、-10、-5、0、5、10、25 ℃條件下速凍青稞魚面實際貨架期分別為：294、195、100、30、24、18、3 d。

表2 不同儲藏溫度下速凍青稞魚面品質指標與

2.7 儲運過程中速凍青稞魚面貨架期預測模型的構建

2.7.1 基于感官評價的威布爾(WHA)危害分析及預測模型

由表3可知，隨著儲藏時間的延長及溫度的上升，感官不接受的速凍青稞魚面數量逐漸增加。評價人員認為速凍青稞魚面樣品可接受時，以“+”表示；不可接受時用“-”表示。

表3 不同儲藏溫度下速凍青稞魚面感官可接受性隨時間變化

速凍青稞魚面貨架期終點以H=69.3%為依據[29-30]。根據Weibull方法，對-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃下速凍青稞魚面的感官積累危害數據進行計算分析，如表4所示。不同溫度下回歸方程的相關系數均大于0.85，表明回歸方程具有較好的擬合精度。

表4 不同儲運溫度下速凍青稞魚面的感官危害積累

根據Weibull分布關系式對不同儲運溫度條件下儲藏速凍青稞魚面的感官評價數據進行分析，-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃速凍青稞魚面對應的預測貨架期分別為296.21、206.89、101.94、29.92、23.46、19.15、3.29 d。由6可知，基于感官威布爾(WHA)模型速凍青稞貨架期預測值與期望結果擬合良好，整體溫度范圍內誤差范圍為0.27%～9.67%； 10 ℃以下溫度處理組的相對誤差均低于7%。

圖6 速凍青稞魚面貨架期的WHA模型預測結果和期望值對比圖

2.7.2 基于理化指標的化學動力學貨架期預測模型

根據2.6選擇與儲藏時間顯著相關的理化指標TBA值，建立化學動力學模型，如表5所示，TBA值按0級模型所得回歸方程的回歸系數(R2>0.8)優于1級模型得到的回歸模型，表明儲藏期間速凍青稞魚面的TBA值變化遵從0級反應動力學規律。以TBA的各級反應速率常數的對數(Ink)為縱坐標，儲藏溫度的倒數(1/T)為橫坐標擬合Arrhenius曲線，所得曲線均有較好的線性關系(R2>0.9)。根據該曲線得Arrhenius方程中的活化能EA和k0，如表6所示。在此基礎上建立速凍青稞魚面儲藏過程中TBA變化速率常數k與儲藏溫度T之間的Arrhenius方程為：

(7)

表5 不同儲藏溫度下速凍青稞魚面品質隨時間變化的回歸方程

表6 動力學模型參數

在不同溫度條件下，0級反應的食用期限時間符合式(8)：

(8)

式中：Q0為初始品質；Qt為儲藏t時間后品質。

將TBA值的活化能和反應參數分別代入式(8)中，可以得到儲藏過程中速凍青稞魚面貨架期預測值，由此可知-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃速凍青稞魚面對應的預測貨架期分別為413.30、170.87、101.05、60.92、37.40、23.36、6.26 d。

由表7可知，-18～25 ℃ 儲藏溫度范圍內，速凍青稞魚面貨架期的化學動力學模型預測結果和期望值效果不佳，相對誤差范圍1.05% ～108.62%；-10 ℃溫度下處理組的相對誤差2%。以TBA值為指標的化學動力學模型預測值波動較大，這種情況可能由兩方面原因造成：一是速凍青稞魚面本身具有的脂肪含量較少，使得堿性含氮揮發性物質的形成以及脂質氧化存在不確定性；二是TBA值測試過程中受測試者操作技能等主觀因素影響較大。

表7 動力學模型預測驗證

2.7.3 基于感官和理化指標建立BP神經網絡預測貨架期

以4個理化指標、感官和儲藏溫度作為輸入值，輸出為速凍青稞魚面儲運時間，所以神經網絡輸入層的神經元個數為6，輸出神經元個數為1。當動態參數0.7，參數SIGMOID 0.7，允許誤差0.000 1，最大迭代次數為1 000時，運用訓練集數據訓練神經網絡，并通過試湊法可確定第一隱含層的神經元個數為5，第二隱含層的神經元個數為4，此時神經網絡的擬合殘差最小為0.000 199，最小訓練速率0.15。采用上述的神經元網絡結構，對速凍青稞魚面貨架期進行預測。結果如圖7所示，基于感官評價和理化指標(pH、TVB-N、TBA、POV)的BP神經網絡模型在-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃溫度下貨架期預測終點為281.45、190.07、103.24、31.46、23.20、17.17、2.76 d，貨架期預測值與實測值相對誤差為2.53%～7.96%，均在8%以內，預測效果較好。

圖7 速凍青稞魚面貨架期的BP網絡模型預測結果和期望值對比圖

3 討論與結論

儲藏期間速凍青稞魚面的感官品質、pH、TVB-N、TBA和過氧化值在不同儲藏溫度條件下變化差異顯著，儲藏溫度越高，產品品質劣變速度越快。速凍青稞魚面在流通過程中蛋白質被分解，產生氨以及胺類等堿性易揮發的含氮物質，造成TVBN值和TBA升高，同時POV值緩慢升高；隨著儲藏時間的延長，微生物增加，代謝加快，造成樣品pH值下降，這與前人關于水產及魚糜制品儲運過程品質變化研究結果一致[14,26]。

不同儲藏溫度條件下速凍青稞魚面儲藏溫度與貨架期呈顯著正相關，速凍青稞魚面在-18、-10、-5、0、5、10、25 ℃ 食用期限分別為294、195、100、30、24、18、3 d。

基于感官的威布爾貨架期預測：-18 ℃，y=0.065 9x+ 2.350 3(R2=0.943 6)；-10 ℃，y=0.113 3x+ 2.107 2(R2=0.952 1)-5 ℃，y=0.095 1x+ 1.833 3(R2=0.962 6)；0 ℃，y=0.156 9x+ 1.187 2(R2=0.948 8)；5 ℃，y=0.128 2x+ 1.134 4(R2=0.945)；10 ℃，y=0.056 1x+ 1.179(R2=0.913 8)；25 ℃，y=0.614x- 0.555 1(R2=0.881 2)；在-18～25 ℃ 儲藏范圍內，該模型預測值與實測值相對誤差范圍為0.27%～9.67%。

TBA符合0級化學反應動力學模型，建立品質變化動力學貨架期預測模型：

tTBA動力學貨架期模型預測效果較差，預測值與實測值相對誤差范圍過大，最大相對誤差達到108.63%。

基于感官和理化指標的BP神經網絡預測模型-18～25 ℃儲運條件下，可實現對貨架期的實時預測，隨機對不同儲運溫度下的預測結果進行驗證，預測值與實測值相對誤差范圍為2.53%～7.96%，均小于8%。

在高溫條件下(10～25 ℃)對比各組模型的預測值與實測值之間相對誤差后發現，此時適宜速凍青稞魚面的貨架期模型為基于感官和理化指標建立的BP神經網絡；在中低溫條件下(-5～-18 ℃)，預測速凍青稞魚面貨架期的最適模型為基于感官評價的Weibull模型；基于理化指標的化學動力學模型預測效果不理想，在后續實驗可考慮引入菌落總數等微生物指標，進一步優化模型預測準確性。