稀酸提取-ICP-MS法快速測(cè)定大米中錳、銅、鋅、鉛、鎘、銣、鍶的含量

伍燕湘 周明慧 張潔瓊 陳 曦 王松雪

(國(guó)家糧食和物資儲(chǔ)備局科學(xué)研究院，北京 100037)

大米是我國(guó)大部分地區(qū)，特別是南方居民一日三餐的主食來(lái)源，因受地理環(huán)境、灌溉用水、礦藏分布等因素的影響，我國(guó)大米中各種金屬元素的含量也不盡相同，在各種金屬元素中，既有對(duì)人體健康有嚴(yán)重影響的有害重金屬如鎘和鉛，也含有更多對(duì)人體有益的微量元素，如錳、銅、鋅、銣、鍶等，特別是銣和鍶是新近較為關(guān)注的人體所需微量元素[1-2]。因此，一方面，重金屬污染事件頻發(fā)，給我國(guó)人民的身體健康安全造成潛在的威脅，重金屬污染的檢測(cè)和防治已經(jīng)成為全世界各國(guó)普遍關(guān)注的問(wèn)題[3]。另一方面，隨著現(xiàn)在社會(huì)主要矛盾的改變，人們逐漸由吃得飽向吃得好轉(zhuǎn)變，大米中具有健康功能價(jià)值的礦物元素越來(lái)越受到人們的關(guān)注。

目前對(duì)大米中金屬元素的測(cè)定常用的前處理方法有微波消解法、壓力消解罐消解法、干法灰化法、過(guò)硫酸銨灰化法、濕式消解法，傳統(tǒng)消解方法存在成本高，能耗大，步驟繁瑣低效，對(duì)于環(huán)境和人員極不友好等諸多缺點(diǎn)[4-8]，與目前倡導(dǎo)的綠色高效理念相悖，難以適應(yīng)當(dāng)前大批量高通量綠色環(huán)保快速檢測(cè)的需求。通過(guò)研究，我們創(chuàng)新性的提出使用稀酸在常溫下提取谷物中的鉛、鎘元素的方法，有效解決了傳統(tǒng)前處理方法的弊端[9-10]。本研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，進(jìn)一步將稀酸提取前處理方法適用金屬元素的種類和儀器，開(kāi)發(fā)并驗(yàn)證了酸提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速檢測(cè)大米中7種金屬元素含量的方法，極大提高大米中金屬元素的分析效率，簡(jiǎn)化經(jīng)典前處理過(guò)程，確保大米中金屬元素的分析準(zhǔn)確度，達(dá)到減少能耗，降低成本和降低污染的目的。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

代表性大米樣品、NIST1568b。

1.2 試劑及儀器設(shè)備

硝酸：優(yōu)級(jí)純，Mn、Cu、Zn、Rb、Sr、Pb、Cd元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：10 mg/kg，GBW(E ) 082429，中國(guó)計(jì)量院，內(nèi)標(biāo)混合溶液：Agilent, Part# 5188-6525，100 mg/L；Milli-Q超純水處理系統(tǒng)；ICP-MS 7500cx電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；3-30K臺(tái)式高速離心機(jī)；粉碎機(jī)：Fritsch，0.5 mm篩網(wǎng)；標(biāo)準(zhǔn)樣篩：0.25 mm，0.38 mm，0.5 mm；LPD 2500振蕩儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理方法

準(zhǔn)確稱量粉碎至合適粒徑的大米樣品0.2 g于10 mL離心管中，加入5 mL稀硝酸溶液后，于振蕩器上震蕩15 min，12 000 r/min離心5 min，取上清液1 mL用超純水稀釋5～10倍備用，同時(shí)做試劑空白。

1.3.2 儀器工作條件

入射功率：1 500 W；Torch-H：-0.3 mm；Torch-V：-0.4 mm，載氣流速：0.76 L/min；輔助氣流速：0.45 L/min；池氣體模式：He模式；氦氣流速：4.0 mL/min；采樣深度：8.0 mm；積分時(shí)間：0.3 s/point；采集質(zhì)量數(shù)：63Cu、55Mn、66Zn、85Rb、88Sr、111Cd、206Pb、207Pb、208Pb、72Ge內(nèi)標(biāo)(元素)。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸提方法研究結(jié)果

2.1.1 浸提液濃度優(yōu)化

圖1 不同酸度處理的相對(duì)提取率結(jié)果(n=3)

2.1.2 浸提時(shí)間

在10%硝酸濃度下本研究對(duì)粒徑為0.38 mm(40目)的大米樣品的浸提時(shí)間進(jìn)行了考察。浸提在批量振蕩器上震蕩完成，時(shí)間設(shè)置范圍為0 (混勻)、3、5、10、15、20 min，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖2)可見(jiàn)，不同浸提時(shí)間均能達(dá)到90%以上的浸提率，其中鎘元素、錳元素在大米基質(zhì)里不需劇烈或者長(zhǎng)時(shí)間震蕩浸提，即可全部溶到浸提液中，而對(duì)于銅、鋅、鉛等元素，則需要浸提震蕩15 min以上浸提率才能達(dá)到100%左右，考慮到檢測(cè)方法需要進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，最后確定浸提時(shí)間為15 min，方式為振蕩器批量震蕩。

圖2 不同浸提時(shí)間對(duì)相對(duì)提取率的影響(n=3)

2.1.3 粒徑

分別對(duì)大米進(jìn)行30目(0.5 mm)、40目(0.38 mm)、60目(0.25 mm)三個(gè)粒徑粉碎處理，選取較難提取的鉛、銅元素作為研究對(duì)象，進(jìn)行粒徑對(duì)于浸提效果的影響實(shí)驗(yàn)研究，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖3)可見(jiàn)，對(duì)于鉛、銅兩種元素，大米基體在考察的粒徑范圍內(nèi)均較易浸提，隨著粒徑的減小，浸提效率略有提高，但均在90%以上，考慮既要檢測(cè)結(jié)果能滿足日常檢測(cè)的需要，又需要滿足常規(guī)實(shí)驗(yàn)室對(duì)于物料得粉碎能力以及后面浸提時(shí)間的貢獻(xiàn)，將浸提法檢測(cè)大米中元素含量樣品需粉碎粒徑控制在40目及以上。

圖3 樣本粉碎粒徑對(duì)于銅和鉛檢測(cè)結(jié)果的影響(n=3)

2.1.4 沉降方式

為防止上機(jī)檢測(cè)時(shí)堵塞ICP-MS的進(jìn)樣管，必須保證上機(jī)樣品澄清透明，故分別對(duì)浸提后的樣品進(jìn)行6 000、8 000、10 000、12 000 r/min離心，離心時(shí)間設(shè)定在5 min，稀釋上清液進(jìn)行各相關(guān)元素ICP-MS檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果顯示，在不同離心條件下，大米基體中各元素檢測(cè)結(jié)果均顯示其浸提率雖然具有差別，但沒(méi)有趨勢(shì)性變化，并且浸提率均在90%～105%之間，綜合考慮上清液的澄清程度以及浸提效果，最后選擇12 000 r/min，離心5 min。圖4為較易提取的鎘元素和較難浸提的鉛元素的檢測(cè)結(jié)果，由于元素較多，其余結(jié)果未附。

圖4 不同沉降方式對(duì)于鎘和鉛檢測(cè)結(jié)果的影響(n=2)

2.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

分別針對(duì)大米樣品進(jìn)行兩個(gè)水平(1/2倍樣品含量及1倍樣品含量)的加標(biāo)回收，各考察元素加標(biāo)回收率結(jié)果(表1)在90%～111%之間，符合國(guó)標(biāo)及歐盟指令對(duì)于加標(biāo)回收率的相關(guān)要求。

表1 大米樣品兩個(gè)水平的加標(biāo)回收情況/%

2.3 方法準(zhǔn)確性性考察

采用浸提法對(duì)大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST1568b進(jìn)行檢測(cè)以確定方法的準(zhǔn)確性，結(jié)果(表2)顯示，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值中涉及到的相關(guān)元素的檢測(cè)結(jié)果均能在定值范圍內(nèi)，方法準(zhǔn)確性滿足要求。

表2 NIST1568b的浸提檢測(cè)結(jié)果(n=3)

2.4 方法穩(wěn)定性考察

在不同時(shí)間段采用浸提法對(duì)同一足夠均勻的大米粉樣品的中金屬元素進(jìn)行6次跟蹤監(jiān)測(cè)，結(jié)果(表3)顯示，大米樣品各元素的變異系數(shù)在10%之內(nèi)，說(shuō)明浸提法的穩(wěn)定性良好。

表3 大米樣品多次檢測(cè)穩(wěn)定性結(jié)果(n=6)

2.5 可行元素?cái)U(kuò)展考察結(jié)果

為擴(kuò)展元素的檢測(cè)范圍，在保證銅、鎘、鉛等元素浸提效率的優(yōu)化條件下，本實(shí)驗(yàn)對(duì)大米樣品的可浸提元素進(jìn)行了擴(kuò)展考察，通過(guò)進(jìn)行多次測(cè)定驗(yàn)證，結(jié)果(圖5)顯示，鍶、銣兩種元素的相對(duì)浸提率均在95%～110%之間，因此確定本浸提方法可用于準(zhǔn)確可靠測(cè)定的金屬元素為鉛、鎘、銅、鋅、錳、鍶、銣7種。

圖5 浸提方法可行元素?cái)U(kuò)展的檢測(cè)結(jié)果(n=3)

2.6 方法檢出限及線性范圍

參照J(rèn)JF 1159—2006《四極桿電桿耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》中規(guī)定[11]，分別計(jì)算獲得電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定相關(guān)7種元素的方法檢出限和定量限，同時(shí)相關(guān)元素的線性范圍及相關(guān)系數(shù)均見(jiàn)表4。

表4 方法檢出限、定量限線性范圍及相關(guān)系數(shù)

3 浸提方法與國(guó)標(biāo)法對(duì)比結(jié)果

選取同一個(gè)大米樣品(鉛、鎘、銅、鋅、錳、鍶、銣的含量均為高于檢出限)分別以本浸提方法和國(guó)標(biāo)方法(GB 5009.268—2016)進(jìn)行10次獨(dú)立重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。各元素國(guó)標(biāo)法和浸提法平均值的相對(duì)偏差均在±5%以內(nèi)，且通過(guò)t檢驗(yàn)分析，t值均小于臨界值，因此采用本浸提方法分析大米中鉛、鎘、銅、鋅、錳、鍶、銣的檢測(cè)結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法(GB 5009.268—2016)一致無(wú)明顯差異(P>0.05)。

表5 浸提法與國(guó)標(biāo)法對(duì)比分析(n=10)

4 實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合驗(yàn)證

4.1 聯(lián)合驗(yàn)證樣品

實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合驗(yàn)證樣品采用按照J(rèn)JF1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》[12]相關(guān)要求制備的大米粉參考物質(zhì)，其中鉛、鎘的含量均在較高的水平，驗(yàn)證樣品中各相關(guān)元素的含量如表6所示。

表6 測(cè)試樣品各元素含量一覽

4.2 聯(lián)合驗(yàn)證單位

聯(lián)合驗(yàn)證單位包含各糧食檢測(cè)機(jī)構(gòu)及相關(guān)儀器廠商共7家單位，要求所有參加單位嚴(yán)格按照方法要求完成驗(yàn)證。

4.3 驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

驗(yàn)證返回?cái)?shù)據(jù)除Sr和Rb外，均為7家。按照ISO 5725-5統(tǒng)計(jì)驗(yàn)證返回的各家數(shù)據(jù)[13]，全部數(shù)據(jù)采用柯克倫和格拉布斯(Grubbs)法檢驗(yàn)，剔除離群值，根據(jù)情況處理歧離值后，計(jì)算各元素的總體平均值(m)，重復(fù)性限(r)和再現(xiàn)性限(R)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果詳見(jiàn)表7。由統(tǒng)計(jì)結(jié)果可見(jiàn)，酸提取法測(cè)定大米基體中相關(guān)7種元素，按照Horwitz公式計(jì)算得到的HorRat值均小于2[14-15]，符合《食品法典委員會(huì)程序手冊(cè)》(第二十四版)[16]中的規(guī)定。本次驗(yàn)證剔除離群實(shí)驗(yàn)室后，統(tǒng)計(jì)的平均值均在本實(shí)驗(yàn)室制定的參考物質(zhì)的定值范圍內(nèi)，說(shuō)明該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，并且與傳統(tǒng)前處理方法處理的樣品檢測(cè)結(jié)果一致。

表7 酸提取法測(cè)定大米樣品中多元素實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)結(jié)果

5 總結(jié)

酸提取-ICP-MS法具有很好的準(zhǔn)確度、精密度和穩(wěn)定性，檢測(cè)結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法無(wú)顯著差異(P>0.05)，同時(shí)酸試劑用量少，溫度要求低，在減少能源消耗的同時(shí)降低了樣品被污染的概率，大大減少了樣品的前處理時(shí)間和耗材成本，降低了對(duì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的要求，提高了檢測(cè)人員操作過(guò)程中的安全性，是一種簡(jiǎn)單準(zhǔn)確的綠色前處理方法，尤其適合大量大米樣品中相關(guān)元素的檢測(cè)。