石墨烯建筑材料的研究應用現狀及前景展望

自2004年諾貝爾物理學獎獲得者安德烈蓋姆（Andre Geim）和康斯坦丁諾沃肖洛夫（Konstantin）首次利用膠帶剝離方法從石墨中分離出了SP2雜化石墨烯以來[1]，全世界已有80多個國家和地區不斷加大石墨烯的研發支持力度，“中國制造2025”出臺了石墨烯產業技術路線圖[2]。石墨烯由單層C原子通過共價σ鍵、π鍵形成具有規則六方對稱的理想二維晶體[3]，C原子間以SP2雜化方式緊密連接，

C-C鍵長約0.142 nm，是目前世界上發現最薄的層狀材料，厚度是頭發絲直徑的二十萬分之一，約為0.335 nm[4]；具有導熱率5 000 W/(m·K)或5 000 J/(m·K·s)的熱學性能，室溫下電荷遷移率15 000 cm2/(V·s)、載流子遷移率達到 2×105cm2/(V·s)的電學性能[1，5]，透明度約為97.7%的光學性能[6]，理論上比表面積2 630 m2/g和透明度約為97.7%的光學性能[1]，單層原子厚度具有1.02 TPa的楊氏模量和130 GPa抗拉強度的力學性能[7]；具有狄拉克-費米子特性、奇異的量子霍爾效應、量子霍爾鐵磁性和零載流子濃度極限下的最小量子電導率[8～9]。韓同偉等[3]綜述了石墨烯力學性能的試驗測試、數值模擬和理論分析方法，提出了在電子元器件領域的應用前景；賈樹明等[10]利用Matlab仿真模擬了石墨烯/P-CdTe肖特基結柔性薄膜太陽能電池的光電特性，表明石墨烯可替代傳統的氧化銦錫（ITO）電極制備柔性薄膜太陽能電池；劉姝等[11]綜述了近年來國內外石墨烯摻雜鐵酸鹽光催化劑在光降解有機污染物方面的應用情況，石墨烯鐵酸鹽復合材料具有傳統非均相光催化材料所不具有的諸多優勢；肖藍等[12]評價了各種石墨烯及其復合材料在污水處理中的應用效果，氧化石墨烯對處理含有金屬離子和帶正電荷的染料廢水均具有良好的效果；國家國防科技工業局對重大國防顛覆性技術進行定量分析認為，未來可應用石墨烯材料制成長達數萬米的“太空電梯”纜繩，石墨烯在超新型火箭、碳纖維飛行器外殼、固體推進劑等領域也有重要應用[13～14]；尹偉紅等[15]綜述了石墨烯在光電探測器、調制器以及超快鎖模激光器和用于發光二級管、觸摸屏透明導電薄膜等方面的應用情況；詹斌[16]從宏觀、微觀相結合的角度建立了納米復合材料的變形本構模型，在傳統的碳納米材料中加入了石墨烯，材料的屈服強度提高約一倍；石墨烯衍生物石墨烯量子點，相比高維度石墨烯具有良好的生物相容性，較低的細胞毒性及較好的化學修飾性，近幾年在生物醫學的生物成像、生物傳感器、藥物運輸、基因載體、抗菌抗病毒及腫瘤的光動力治療等方面有了長足的研究進展[17]；在磷酸鐵鋰中添加質量分數2%的石墨烯后，磷酸鐵鋰的倍率性能和循環性能都得到明顯提高，提升了磷酸鐵鋰正極材料電化學性能[18]；三維石墨烯的電化學生物傳感器對葡萄糖、H2O2、病毒、DNA以及多種生物小分子的檢測都表現出高靈敏度和低檢測限[19]；目前，國內外在石墨烯場量子隧穿效應場電子發射、石墨烯/石墨烯基場發射陰極、場發射陰極結構以及場發射陰極的制備方法等方面都已獲得重大突破[20]；進入21世紀，英國、德國、俄羅斯、中國、日本、韓國、印度、澳大利亞等先后制定了將石墨烯應用于納米機器人的研究計劃[21]；石墨烯FET免疫傳感器具有不需標記、耗時短、反應靈敏性高、選擇性好等獨特性質，適用于醫學檢驗領域生物分子檢測，已引起醫學研究人員的高度重視[22]；石墨烯的電學性能也引發了納米發電機研究人員的關注[23]；基于石墨烯材料的氣體傳感器[24]，在室溫下可以檢測到10-9量級的NO2氣體，甚至是單個氣體分子，具有超高的靈敏度；與電信號相比，光信號具有數據容量大、傳輸速度快、不受電磁場干擾等優點，石墨烯零帶隙，線性色散的能帶結構、超高的載流子遷移速率以及電控可調的費米能級，使石墨烯成為一種極具應用前景的光信號處理材料[25]。黃華棟等[26]研究的石墨烯對氧化鋁膠黏陶瓷涂層摩擦行為表明，膠黏陶瓷涂層加入質量分數1%石墨烯，磨損量降低76%。2013年7月8日，美國萊斯大學的研究人員用氧化石墨烯薄片為基本原材料，“紡織”出了強韌的碳纖維，可用于制作防彈衣面料[27]。2018年3月1日，我國首條全自動量產石墨烯OPV（在弱光下發電的石墨烯有機太陽能電池）生產線面世[28]，讓“沒有電池的遙控器正常使用、未插電源的電扇風力依舊強勁”變成了現實，使石墨烯有機光電轉換組件汽車領域的應用成為可能。也在2018年，世界首條石墨烯復合橡膠改性瀝青路面應用在廣西南寧大橋，率先實現石墨烯在路橋高等級公路的商業化應用，打通了石墨烯產業從石墨烯宏量制備到規模化應用的產業鏈條，為石墨烯產業發展指明了新方向[29]。近年來，建筑行業的學者已對石墨烯在建筑業防水、混凝土、涂料等領域進行了深入研究，隨著石墨烯應用研究的深入，其在建筑行業有著光明的前景。

1 研究應用現狀

1.1 石墨烯改性環氧樹脂

建筑密封和防水常用熱固性環氧樹脂作基體，采用柔性、共混改性環氧樹脂提高其韌性已得到國內外學者的認可；Bortz D R等[30]用質量分數＜1%的氧化石墨烯改性環氧樹脂產生的銀紋歧化和分散，可顯著提高其疲勞周期和斷裂強度；Rafiee M A等[31]用0.125%的功能化石墨烯對環氧樹脂改性后，其增韌、增強力學性能得到極大的改善；Zaman I等[32]用自制的功能化石墨烯改性環氧樹脂，其壓縮強度提高了48.3%，韌性提高了1 185.2%；劉鳳丹[33]利用含有酰胺鍵、醚胺鍵的改性氧化石墨烯對環氧樹脂進行固化后，其拉伸抗剪強度、抗沖擊剝離能力、抗壓強度、抗拉強度等力學性能均有明顯改善。王凱等[34]研究用0.7%的多孔石墨烯氣凝膠在真空中澆筑環氧樹脂，浸漬形成的復合材料，斷裂韌1.64 MPa·m1/2，斷裂能值1 143.6，SEM斷面掃描電鏡分析表明，材料裂紋的表面能和塑性變形能顯著增加。見圖1和圖2。

1.2 石墨烯改性瀝青

圖1 不同石墨烯含量復合材料的斷裂韌性值

圖2 不同石墨烯含量復合材料的斷裂能值

建筑行業不斷發展對瀝青這種重要的工程材料提出了更高的要求。于瑞恩[35]提出了氧化石墨烯/聚氨酯水分散熔融制備改性瀝青的方法，從宏觀和微觀角度研究了改性瀝青的力學、熱學性能，闡明了從“合金化”和“復合材料化”兩方面提高基質瀝青強度和韌性。朱俊材等[36]認為基質瀝青中摻入0.05%的氧化石墨烯，瀝青的黏度、高溫穩定性、抗車轍能力、軟化點、交聯密度明顯提高，針入度明顯降低；同時，對低溫抗裂性、延度和玻璃化轉變溫度影響不大。黃瑾瑜等[37]認為基質瀝青中摻入SBS改性劑和石墨烯有效改善了SBS改性瀝青的高溫性能，對SBS改性瀝青產生了硬化效果，削弱了瀝青的低溫抗拉能力；隨著溫度的上升，石墨烯能有效減緩SBS改性瀝青彈性成分的流失，提高其抗車轍能力。廣西大學沈培康教授團隊與廣西正路機械科技有限公司共同研發的石墨烯復合橡膠改性瀝青解決了南寧大橋瀝青路面開裂、車轍、推移、脫層及擁包的難題[29]。

1.3 石墨烯改性涂料

巨浩波等[38]將0.4%氧化石墨烯溶液摻入丙烯酸乳液中形成復合涂料，涂膜表面粗糙度、熱分解溫度和抗拉強度分別提高87.5%、50℃和23%，涂膜吸水率基本保持不變。揚州大學朱愛萍研究團隊與國內有關科研院所、企業合作[39]，采用爆炸法制備石墨烯微片，原位表面修飾得到的表面改性石墨烯微片粉末，分散于環氧、聚氨酯以及丙烯酸酯樹脂等涂料樹脂體系中，形成無溶劑石墨烯重防腐涂料，突破了低成本生產的界限，產品已投產且實現工程示范應用。卜慶朋等[40]將自主合成的、分散性顯著提高的功能化氧化石墨烯均勻地分散在粉末涂料中，采用靜電噴涂法成功制備了防腐涂層。郝松松等[41]將1%的改性石墨烯與環氧樹脂涂料摻雜后，涂層疏水性、耐磨損性、耐腐蝕性顯著提高；摩擦因數平均降低71.43%，最小為0.08。成綿江[42]制備的環境友好型石墨烯改性水性丙烯酸樹脂涂料，擴大了水性丙烯酸應用范圍。王巍等[43]研制的石墨烯改性鈦納米高合金涂料，大大提高了煙氣脫硫系統金屬的防腐能力，延長了設備的使用壽命。

1.4 石墨烯陶瓷復合材料

目前，國內外對石墨烯陶瓷復合材料的研究較少。江期鳴等[44]介紹，四川盛世東方陶瓷有限公司成功制備出石墨烯地暖瓷磚。見圖3。

圖3 石墨烯地暖瓷磚

杜紅斌[45]以氧化鋁陶瓷管為載體制備出氧化石墨烯陶瓷復合膜。2017年陳凌秀等[46]首次向全世界公布，運用模板法成功控制石墨烯納米帶在六角氮化硼溝槽中生長，打開了石墨烯帶隙，陶瓷基表面制備了石墨烯。趙旭東[47]研究了不同燒結工藝對石墨烯/三氧化二鋁復合陶瓷摩擦磨損、硬度、致密度、物相組成和微觀組織的影響規律且對其生產工藝進行了優化。方燕潔等[48]利用溶膠-凝膠技術制備的石墨烯/TiO2陶瓷薄膜，摩擦系數低于0.1，36 000次往復摩擦試驗陶瓷薄膜完好如初。Rouzbeh Shahsavari在兩層硅酸鈣間加入超薄的六角形氮化硼形成的“白色石墨烯”雙層晶體，制成堅固耐用、耐熱、耐輻射的陶瓷材料，抵抗彈性變形的能力高出普通陶瓷材約25%，不像普通陶瓷材料那樣容易碎裂[49]。

1.5 石墨烯玻璃

魏嘉麒等[50]利用逐層沉積法在玻璃表面形成逐層自組裝氧化石墨烯薄膜，得到了透明導電玻璃；賴奇等[51]將120～150 μm石墨超聲破碎制備的石墨烯涂膜8 nm于玻璃上；楊斌等[52]進行了石墨烯改性TCO玻璃的研究；劉忠范等應用低壓化學氣相沉積法，快速制備了25英寸（635 mm）高品質石墨烯玻璃[53]；陳旭東等[54]進行了石墨烯在固態耐高溫玻璃、熔融態玻璃表面的高溫生長及在普通玻璃表面低溫生長研究，提出了石墨烯玻璃的制備和應用的未來挑戰與發展方向。

1.6 石墨烯混凝土

混凝土是建筑行業用量最大的材料，對其性能的要求越來越高。呂生華等[55～56]在100 g水泥中摻入15 mg納米氧化石墨烯分散液后，水泥凈漿的30～60 min流動度降低度均為1.43%，初凝、終凝時間分別減少3.45%、5.8%；水泥石固化3 d后超過200 nm的孔隙率由13.5%降至6.77%，固化28 d后超過200 nm的孔隙率由8.8%降至2.65%；固化28 d后，硬化水泥砂漿的耐折強度和抗壓強度分別增加64.6%和27.9%；同時，其模板效應和調控作用促進了水泥石中水泥水化產物形成整齊、規整的納米級微晶體。雷斌等[57]將0.06%的氧化石墨烯摻入再生混凝土后，細化了再生砂漿的微觀結構，結構孔隙率降低，更多的水化產物生成，改善了微觀結構。張苡銘等[58]將石墨烯摻入鋼纖維混凝土后，其受彎過程的機敏性顯著提高。楊雅玲等[59]將0.03%采用Hummers法和超聲波分散法制備的氧化石墨烯摻入水泥砂漿中，SEM和能譜分析表明，水泥砂漿內部含有大量的C-S-H凝膠結構，無明顯被腐蝕的痕跡，水泥砂漿的力學性能和耐蝕性能大大提高。薛立強[60]在隧道襯砌混凝土中摻入0.03%的氧化石墨烯后，混凝土28 d抗壓強度、抗折強度比普通混凝土分別提高30.77%、21.92%；同時，顯著提高了抗氯離子性能，非穩態氯離子遷移系數由8.16 m2/s降低至5.78 m2/s。李相國等[61]在水泥砂漿中摻入氧化石墨烯復合PVA纖維，解決了混凝土耐久性差、脆性大等問題。陳旭等[62]在水泥砂漿中摻入0.3%的聚羧酸/氧化石墨烯復合材料后，克服了氧化石墨烯在水泥基材料中存在著分散不均勻、易絮凝的弊端。王琴等[63]研究了氧化石墨烯對水泥水化進程及其主要水化產物Ca(OH)2、水化硅酸鈣凝膠的影響，氧化石墨烯可顯著抑制Ca(OH)2六方片狀晶體的生成并細化其幾何尺寸，可大幅度提高硅酸鹽水泥基質材料的力學性能和耐久性。康志斌等[64]提出了利用石墨烯基復合混凝土材料(石墨烯智能混凝土)的壓敏特性，替代“傳感元件”對大型橋梁結構、生命線工程等進行實時結構受力狀況應變監測的思路，實現數據化處理，保證建筑物結構安全、降低維護費用。吳文鑫等[65]研究了石墨烯智能混凝土在正交和斜交于受力方向的壓敏響應。張寶強[66]利用石墨烯薄膜的焦耳效應，以其作為獨立高效熱源體，在室內構建了具有獨立封裝制造、統一裝備集成的自發熱融雪、抗雪路面系統，解決寒冷地區路面積雪結冰的難題。英國埃克塞特大學的科研團隊將石墨烯片懸浮在水中與傳統混凝土成分混合，與普通混凝土相比，抗壓強度提高了146%，抗彎拉強度提高了79.5%，滲水率降低了近400%，混凝土中摻入石墨烯可以減少約50%的水泥等其他材料；每生產1 m3混凝土，CO2排放量減少446 kg[67]。

2 應用前景展望

2.1 石墨烯改性環氧樹脂

鋼結構高層建筑已成為大中城市的主流建筑，其較差的耐火性問題越來越受到重視，在鋼結構上涂覆防火涂料是目前最為有效的防護方法，但涂層發泡成炭后易脫落，防火性能隨之下降[68]。磷硅元素改性氧化石墨烯環氧樹脂[69]可有效提高涂覆防火涂料的動態機械性能，極限氧指數值提高27.1%，燃燒過程無滴落，符合塑料阻燃等級V-0級要求。石墨烯改性環氧樹脂工業化生產成本降低后，將在鋼結構建筑（橋梁、鐵塔、機場、高鐵站、高層房屋）涂覆防火材料方面得到廣泛的應用，滿足其安全需要。

房屋建筑屋面防水、高層建筑地下室防水以及有防水要求的地面防水、建筑外墻防滲漏等效果好壞，直接影響建筑功能和使用壽命。卷材防水和涂膜防水是屋面經常采用的方式，受防水材料和施工方法的影響，屋面滲漏是建筑行業的頑疾[70]；高層建筑地下室主體工程為現澆混凝土箱型框剪結構，結構最外層設置防水層，構造性滲水、滲流、潛流、涌流是主要的滲水方式，造成滲水的主要原因是防水材料的選擇和施工[71]。帶有酰胺鍵、醚胺鍵的改性氧化石墨烯與環氧樹脂進行固化反應得到的防水膠黏劑[72]，拉伸抗剪強度、抗沖擊剝離能力、抗壓強度、抗拉強度等力學性能均得到了明顯的改善，黏結力強、收縮率低、抗化學腐蝕性好且與混凝土、金屬黏結性優良，石墨烯/環氧樹脂作為建筑物混凝土裂縫修補、復雜地基處理、防滲堵漏以及補強加固等工程前景廣闊。但在石墨烯的研究中，如何制備結構規整、成本低廉、性能穩定、量化生產的石墨烯材料及如何制備功能化的石墨烯，使其具有良好的分散性并充分改善環氧樹脂的各方面性能，是規模化生產并應用的基礎。

2.2 石墨烯改性瀝青

瀝青混凝土加鋼筋是建筑工程、公路工程最為常見的筑基技術，優化瀝青混凝土技術是建筑行業的根基，建筑瀝青和水泥本身固有的特性，難免會產生對建筑結構整體性與穩固性不可逆轉的影響[73]。比如：公路瀝青路面容易產生車轍、開裂和老化等缺陷；建筑瀝青防水層出現的起鼓、脫層、腐爛現象。將高低溫性能均得到有效改善的石墨烯瀝青應用于建筑防水，可顯著提高其防水效果；廣西南寧大橋石墨烯復合橡膠改性瀝青路面的成功應用，更進一步地展現出石墨烯改性瀝青作在建筑行業的應用前景。將分散均勻的石墨烯在高速剪切速率摻入基質瀝青中，產生插層作用，全面提升瀝青路用性能，是科研人員需要攻克的難點。

2.3 石墨烯改性涂料

在2016—2017年《建材工業鼓勵推廣應用的技術和產品目錄》中，石墨烯重防腐涂料作為鼓勵產品推廣應用，添加低于1%的石墨烯，就可以取代60%以上的鋅粉；與富鋅底漆相比節省30%以上用量，漆膜表面不產生鋅鹽，耐鹽霧性能是富鋅底漆行業標準I型產品要求4倍以上[74]。中國科學院等單位已就制定《環氧石墨烯鋅粉底漆》和《水性石墨烯電磁屏蔽建筑涂料》兩項標準進行了研討[75]；標志石墨烯重防腐涂料將在建材行業發揮重要的作用。

2.4 石墨烯陶瓷復合材料

作為建筑物裝飾構件的陶瓷，造型美觀、種類繁多、外觀新穎，裝飾圖案多樣化[76]，但質重易脆、使用功能單一。我國北方地區，在地暖地面鋪設陶磚已成為時尚，地暖管線一旦發生漏水，維修十分麻煩；石墨烯地暖瓷磚依靠石墨烯電熱板發熱傳遞給瓷磚面[44]，既解決了北方室內采暖的問題，也解決了南方居民自裝暖氣帶來的諸多不便。石墨烯陶瓷薄膜制備工藝工業化后，建筑陶瓷的耐磨性、抗脆性將大大提高。

2.5 石墨烯玻璃

凈片、裝飾、安全、節能等建筑玻璃類型給人民的生活帶來了很大的方便。高層建筑玻璃幕墻的隔熱保溫性能和傳熱系數的控制已成為人們關注的熱點，雙層中空玻璃、鍍膜玻璃、Low-E玻璃等在玻璃幕墻節能中大量應用[77]。建筑玻璃貼膜所具有的隔熱節能、防紫外線、防爆抗震、裝飾性與提高私密性、透光性強等特點已得到公眾的認可，越來越多地作為一種節能手段應用于建筑物門窗、幕墻、頂棚等，但其施工工藝復雜，養護麻煩[78]。在玻璃表面直接生長出石墨烯的方法已被北京大學掌握[79]；不久的將來，石墨烯玻璃應用于建筑行業，作為導電玻璃、透光玻璃、節能玻璃等將發揮其作用。目前，在科學技術上對石墨烯玻璃的生長和應用研究還有諸多問題沒有解決，比如進一步提高玻璃表面石墨烯的質量，降低生長溫度，縮短生長時間，實現石墨烯玻璃的工業化生產，拓展新的有價值應用等。

2.6 石墨烯混凝土

混凝土的工作性能、抗壓強度、彈性模量、彎曲韌性、早期塑性開裂、干縮和徐變等特性影響建筑物的質量和耐久性[80]。高層建筑混凝土本身的質量和施工質量要求越來越高；高寒地區橋梁混凝土抗氯離子滲透、抗裂性能，沿海橋梁混凝土結構防腐蝕等對混凝土固有特性提出更高的要求。國內外諸多學者將少量氧化石墨烯摻入水泥砂漿后，混凝土的初凝時間、終凝時間、抗壓強度、抗折強度等指標得到明顯改善。石墨烯智能混凝土的壓敏特性，可配合或替代橋梁裂縫光纖傳感的監測、超聲波無損檢測、溫度應力監測，機器視覺的橋梁自動監測等，更加有利于保證鐵路、公路橋梁的安全；但如何進一步降低氧化石墨烯的成本、提高石墨烯混凝土的流動性和抗侵蝕性仍是亟待攻關的方向。

3 結論

1）石墨烯相關的制備、摻加和應用技術已相繼突破，逐漸形成產業爆發點。

2）石墨烯改性環氧樹脂、石墨烯改性瀝青、石墨烯改性涂料、石墨烯陶瓷復合材料、石墨烯玻璃、石墨烯混凝土等已在建筑行業應用并取得了小規模的成功。

3）隨著建筑業的發展，對石墨烯或氧化石墨烯的要求也越來越高，需要對石墨烯或氧化石墨烯建筑材料進行細致、深入的研究。

4）大幅度降低石墨烯或氧化石墨烯的工業化生產成本，是石墨烯或氧化石墨烯在建筑材料行業廣泛應用的前提。