可見光及近紅外光波段減反射膜的設計與制備

寇立選 ，郭興忠 ，蔣文山 ，吳 蘭 ，劉盛浦 ，楊海濤

(1． 浙江博達光電有限公司，浙江 杭州 311305；2． 浙江大學浙江加州國際納米技術研究院，浙江 杭州 310058；3． 浙江博達光電材料與器件研究院，浙江 杭州 311305)

0 引 言

減反射膜，也稱增透膜，是一種應用最廣的光學薄膜，用于減少光學元件表面的反射，提高工作波段光線的透光率，減少光能損失。照相機、顯微鏡、攝像機等光學元件通過鍍減反射膜來提高光能量，增加光線透光率，改善光學元件成像質量。當前，夜間影像的使用及日夜兩用型影像系統的不斷增加，對減反射膜提出了更高要求：減反射膜不僅僅局限于可見光或者近紅外區域，而且在可見光到近紅外超寬光譜區域(400-1100 nm)均提出高透光、低反射的要求[1]。

然而，目前幾乎所有的影像系統在白天光線充足的情況下能捕捉到清晰有用的圖像，但夜晚成像則相對較差。而且為了隱蔽，絕大多數的現代影像系統在晚間需使用紅外光源，紅外光源的照度非常低，通常小于0．1lux。這就要求影像系統整體對于可見及紅外區域的光源的透過性非常好，提出了開發可見光到近紅外區域(400-1100 nm)高透過率、低反射的高品質減反射膜的要求。另外，隨著軍用紅外技術在大氣光通訊方面的廣泛應用，軍用光學系統的光譜區域越來越寬，不僅要求覆蓋紅外區域，同時還要求覆蓋可見光與近紅外，這就使得具有高的透過率、波段覆蓋范圍廣、可靠性好的高性能可見光與近紅外波段的寬波段增透膜的研究成為必要[2-6]。

本文針對日夜兩用型監控系統的使用要求，選取Ti3O5、SiO2、MgF2三種光學鍍膜材料，通過10層膜系結構的設計、優化與試驗優化調整，并對蒸發源的裝載方式進行改進。采用全部離子源輔助電子束蒸發的方式，達到系統要求的光學性能、環測需求以及連續生產的表面要求，制備出高透過率的多層寬帶減反射膜，滿足民用、軍用影像系統對于可見至近紅外波段高透過性的要求。

1 減反射膜系設計

多層寬帶減反射膜的設計相當復雜，Willey根據大量的設計實踐，總結和歸納了一個非常有用的經驗公式，用于設計時估計最低的反射率平均值：

這里的B=λmax/λmin，表示低反射率帶寬(λmax為低反射區波長最大值，λmin為低反射區波長最小值)；L是最外層薄膜的折射率；D=nH- nL，定義為：除最外層以外的高低折射率的差值；T是膜系總的光學厚度，以平均波長的倍數來表示，即：

表1 10層膜系結構和各層膜光學厚度Tab.1 Structure of ten-layer antireflection coating and optical thickness of each layer

圖1 10層初始理論設計反射曲線 Fig.1 Calculated reflective curve of ten-layer antireflection coating

圖2 最終10層設計反射曲線Fig.2 Final reflective curve of ten-layer antireflection coating

根據以上函數關系分析，需要在帶寬B比價大的情況下，降低Rave的值，則需要滿足以下條件：D盡可能大；nH與nL的差值盡可能大；L盡可能的小；T盡可能的大。同時，考慮到大批量生產的成本、穩定性，以及實際控制能力，選用Ti3O5、SiO2及MgF2，其折射率分別為2．35、1．46、1．38的三種材料。

根據經驗的一個初始結構G|(0．3H0．3L)40．3HM|A，其中，G為低折射率基板K9玻璃；H、L、M分別為Ti3O5、SiO2、MgF2三種材料的折射率，利用計算機自動優化，初步得到的膜層結構如表1所示，其理論設計反射曲線如圖1所示。

該膜系設計的帶寬B = 1100/400 = 2．75，L = 1．38，D = 2．35 - 1．46 = 0．89，T = 740．2/663．3 = 1．12，則由(1)式計算可得到理論上最低平均反射率為0．46%，初始設計模擬所得400-1100 nm波段平均反射率約為0．5%，兩者略有差異。

根據以上的初始理論設計，再根據實際生產經驗：(1)第一層加入SiO2作為結合層，同時可以平滑低反射曲線；(2)極薄層不易控制，可剔除合并；(3)MgF2為親水性材料，在最外層極易被潮解，不易通過較苛刻的環測試驗。故用部分SiO2替代MgF2，用作保護層。再利用計算機輔助進行二次優化，得到最終的10層設計反射曲線如圖2所示。

2 減反射膜制備與測試

2.1 減反射膜制備

利用日本SHINCRON MIC-1350設備進行減反射薄膜制備。由于各層膜層厚度差別大，且非規整，故采用晶振控制，控制單元為XTC-3S水晶式膜厚儀，6點式旋轉控制器。試驗中通過對結果進行反推模擬，調整晶振控制系數，消除控制誤差。試驗設備帶有直徑為175 mm的NIS-175-4型RF離子源。

減反射膜選用Ti3O5、SiO2為鍍膜材料，采用常規IAD參數輔助、低溫冷鍍的方式鍍膜。MgF2由于其親水性，一般選用高溫鍍膜(300 ℃以上)，不采用IAD輔助。但由于高溫能耗大，且高低溫切換必然影響生產效率，縮短設備壽命。本研究通過理論分析及實際的試驗確認，采用低溫(150 ℃)IAD輔助。MgF2采用IAD輔助時不可使用O2，電子槍高溫情況下MgF2可被氧化(氧化后會變成MgO)，且IAD能量要進行適當的調整，可采用低電壓、大電流方式。另外，由于MgF2采用電子槍蒸發，其表面極易氧化結塊，被MgO覆蓋表層后極易噴濺，故采用自制鉬坩堝(如圖3所示)，可解決上述難題。

2.2 減反射膜光譜測試

利用上海欣茂生產的723PCS分光光度計的反射率測試系統進行測試，波段選用360-800 nm。由于其不能滿足測試寬波段的需求，配合PerkinElmer公司的Lambda25進行390-1100 nm范圍透過率測試。通過透過率的測試，對寬波段的反射率進行擬合，分別得出如圖4和圖5的反射率和透過率。根據能量守恒定律：

式中，R和T分別為反射率(R包含了兩個面的反射)和透射率，L=A+S，A和S為薄膜中的兩大類光學損耗吸收和散射。由于蒸發薄膜的散射強度明顯的取決于蒸發材料和制備工藝，根據以往大批量生產的實踐調整。本文選用的Ti3O5、SiO2鍍膜材料，以及相匹配的常規IAD參數，且產品膜層整體厚度較薄，散射可忽略不計，故：

根據實際的生產工藝，Ti3O5在小于410 nm的波段開始有吸收，并隨著波長變短吸收增大。

根據以上在390-800 nm的透過、反射均可測區域，對每個波段測試數據進行驗證：R + T1+ A = 1,其中，R=R1+ R2，R1、R2為兩個面的反射率，R1為圖4所示曲線，R2未鍍膜時計算可得，約為4．2%；T1為圖5所示單面透過率。經驗證，在410 nm左右開始的短波側，A大于0，即存在吸收，可見光其他區域A ≈ 0，可忽略。根據材料特性，在近紅外波段，A也可忽略。由此，推算出800-1100 nm波段，R1= 1 - T1- 4．2%。根據以上測試和計算，得出400-1100 nm的實測平均反射率為0．56%，且為雙面透過率。

圖3 MgF2蒸發用鉬坩堝Fig.3 Molybdenum crucible for MgF2 evaporation

圖4 減反射膜的反射率測試曲線Fig.4 Measured reflectance curve of antireflection coating

圖5 減反射膜的透過率測試曲線 Fig.5 Measured transmission curve of antireflection coating

2.3 減反射膜性能測試

為保證后續使用過程的可靠性，對減反射膜進行了以下環測試驗：

(1)膜牢固度試驗：用玻璃刀將膜面(基板不要劃透)劃成5 mm× 5 mm左右的方格，清潔膜面，粘上3M膠帶并擠出氣泡，以10-15 cm/s的速度垂直方向拉起膠帶，檢查膜層是否有脫落。同一位置連續拉三次，未見膜層脫落。

(2)耐摩擦試驗：清潔膜面后，用濽有酒精的紗布，以5 N/cm2的力每次移動30 mm摩擦膜層表面，來回50次，未見膜層表面異常。

(3)水煮試驗：將產品放入燒開的純水中，煮一個小時(注意產品可用紗布包起來，放置接觸鍋底或者側壁)。再將產品拿出并擦干，進行牢固度試驗，未見膜層脫落。

(4)PCT(高壓加速老化)試驗：將產品放入PCT試驗箱，設置溫度為120 ℃，濕度為100%R．H．，3小時老化后，將產品取出，未見表面異常。

(5)超聲波清洗試驗：對產品按照成品膜層清洗的方法，經過一槽pH值為12的堿性溶液(溶液與水配比為1 ： 100)，再經過5槽清水漂洗，慢拉切水后甩干。單槽超聲波功率為900 kW。連續清洗三次，產品特性未見明顯變化。

(6)后續連續生產過程，產品表面穩定，未見MgF2噴濺現象。

以上測試發現，清洗試驗及MgF2坩堝的改善，直接表現了產品量產的可行性及穩定性，達到規模化生產的工藝要求；牢固度及耐摩擦試驗結果均是光學薄膜良好機械性能的體現；水煮試驗及PCT(高壓加速老化)試驗表明產品具有良好的抗惡劣環境的能力，達到軍用、民用攝像系統在惡劣環境下使用的要求。

綜上所述，所述的10層減反射膜，根據Willey的減反射膜經驗公式進行分析，選用常見的鍍膜材料，運用常規的RF離子源輔助、電子束蒸發、低溫冷鍍，對批量生產的工藝進行改造，可實現大規模穩定生產，達到在400-1100 nm可見光及近紅外光波段較高的透過率，且具有良好的薄膜機械性能及抗惡劣環境能力。該多層寬帶減反射膜在軍事上達到影像系統在惡劣環境下對于可見至近紅外波段高透過性的要求，民用上滿足其需求量大、規模化低成本生產的需求。

3 結 論

(1)根據Willey的減反射膜經驗公式進行分析，結合生產實踐選用常規穩定材料，再得出理論的平均反射率為0．46%。再利用計算機、結合實際控制能力，對膜層進行優化，代入Willey的減反射膜經驗公式，得出優化后的理論平均反射率為0．5%。

(2)在制備過程中，對MgF2采用RF離子源輔助、電子束蒸發、低溫冷鍍；對于此類厚度不均非規整膜系，采用晶振控制，并根據結果進行模擬反推，不斷的調整，減少控制了誤差；MgF2采用電子束蒸發，使用自制的坩堝，技術角度避免材料蒸鍍過程的噴濺；可通過外加保護層的方法，對親水性膜層MgF2進行保護。

(3)所制備的減反射膜在400-1100 nm的實測平均反射率為0．56%，與設計值接近。雙面透過率達到可見光及近紅外波段高透過率的要求。經驗證，其工藝穩定，可實現規模化生產；其機械性能良好、抗惡劣環境能力優越，可在惡劣環境下長時間使用，應用前景廣闊。