液體陰極輝光放電原子發射光譜法測定鹽礦中的K、Ca、Na、Mg

俞 潔，張志超，陸泉芳,2*，朱淑雯，張曉敏，王 星，楊 武

(1.甘肅省生物電化學與環境分析重點實驗室 西北師范大學 化學化工學院，甘肅 蘭州 730070；2.西北師范大學 學報編輯部，甘肅 蘭州 730070)

鹽礦是一種天然礦物資源，含有許多有用成分，如K、Ca、Na和Mg等，常作為原料在工業、農業、化肥和醫藥領域使用[1]。在開采之前，檢測鹽礦中的金屬元素對其實際應用尤為重要。傳統的鹽礦中金屬元素的檢測方法有原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等[2]，但這些方法所使用的儀器設備體積較大、價格昂貴、操作復雜、耗能較高，導致其只能在實驗室中使用。為了滿足野外現場實時、在線、高靈敏、快速檢測的要求，發展低成本、小型化、便攜式的儀器已成為分析化學研究的熱點[3-4]。

近年來興起的電解液大氣壓陰極輝光放電原子發射光譜(ELCAD-AES)技術為低成本、微型化的金屬元素在線檢測儀的開發提供了新思路[5-6]。與其他技術相比，ELCAD-AES不僅具有低能耗(功率<100 W)、低或無氣體消耗、無需真空環境及霧化器等優點，而且裝置小型便攜、成本低廉、操作簡單，同時還可實現原位、實時、在線和多元素同時定性或定量分析[3,5,7]，因而在環境、食品安全、生物醫學等領域金屬離子檢測方面具有廣闊的應用前景[3-8]。

ELCAD由Cserfalvi等首次提出并用于金屬元素的分析檢測[9-10]。其基本原理為：以流動的溶液作為放電陰極，以金屬棒或絲作為放電陽極，當兩極間施加足夠高的電壓時，陰極液體被擊穿而產生輝光放電等離子體，利用光譜儀探測等離子的發射光譜即可獲得溶液中金屬元素的種類和濃度，從而實現金屬元素的分析檢測[5-7,9-10]。為了解決ELCAD初始裝置體積大、樣品消耗多、產生的等離子體穩定性差、檢出限高等問題，許多研究小組對其放電裝置進行了改進，主要包括溶液陰極輝光放電(SCGD)[11-12]、液體進樣-大氣壓輝光放電(LS-APGD)[13-14]、直流大氣壓輝光放電(DC-APGD)[15-16]、交流電解液大氣壓液體放電(AC-EALD)[17-18]、液體電極等離子體(LEP)[19-20]等。此外，許多小組還研究了ELCAD的等離子體激發原理和作用機理[5]。也有文獻對激發源[3-7]進行了綜述。同時，上述方法在水體、環境、食品、醫學等領域實際樣品金屬元素的分析檢測中得到了應用[8,12,14,17-18]。

基于ELCAD的原理，本小組通過改進實驗裝置，以針尖鉑絲為陽極，毛細管頂端溢出的液體為陰極，構建了一種新的液體陰極輝光放電原子發射光譜(LCGD-AES)系統，并采用該系統對格爾木鹽礦中K、Ca、Na和Mg的含量進行檢測，詳細研究了放電電壓、溶液流速、電解質種類、溶液pH值、干擾等對發射強度的影響，并與離子色譜(IC)的測試結果進行了比較。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DH 1722-6型高壓直流電源(北京大華無線電儀器廠)，內置電壓表和電流表，提供電壓0～1 000 V，電流0～0.5 A；YZ1515X型蠕動泵(河北保定蘭格恒流泵有限公司)；Omni-λ500型單色儀(1 800 grooves/mm，北京Zolix儀器公司)，波長范圍為200～800 nm，光譜分辨率為0.05 nm。

HNO3、HCl、H2SO4(優級純，國藥集團化學試劑有限公司)；K、Ca、Na、Mg的單元素標準溶液(國家標準物質中心)。用pH 1.0的HNO3配制K、Ca、Na、Mg儲備溶液；條件優化時所用金屬元素溶液的質量濃度均為5 mg·L-1。

圖1 實驗裝置示意圖

鹽礦取自格爾木天福源化肥有限公司，稱取1 g鹽礦樣品用pH 1.0的HNO3溶解，過濾，調至pH 1.0，并用pH 1.0的HNO3定容至1 000 mL。將樣品稀釋100倍用于測定K，稀釋10倍用于測定Na和Mg，Ca測定時無需稀釋。

1.2 實驗裝置及分析方法

液體陰極輝光放電裝置與文獻[21-22]相同。如圖1所示，整套儀器的尺寸為：70 cm×50 cm×30 cm。以自制的封存在石英管中的鉑針(直徑為0.5 mm，針尖露出石英的長度為1 mm)為放電陽極，毛細管上端溢出的待測樣品溶液為陰極，樣品溶液在蠕動泵帶動下通過石英毛細管傳送。為使毛細管溢出的溶液平穩，需要在蠕動泵的橡膠管上打結。毛細管溢出液與鉑針尖端接觸，之后流下與穿入毛細管的石墨管接觸，石墨管與電源負極相連，從而使電路導通。毛細管上端和鉑絲尖端之間的垂直間隙為2 mm，毛細管露出石墨管的垂直距離為3 mm。在大氣壓空氣環境中，于兩極間施加足夠高電壓，溶液被高能電子激發產生輝光放電等離子體，用石英透鏡聚焦輝光到單色儀狹縫，通過光電倍增管和光子計數器檢測等離子體的光譜信號強度。

圖2 LCGD-AES的發射光譜

2 結果與討論

2.1 發射光譜

圖2為LCGD-AES在200～800 nm的典型發射光譜。HNO3空白溶液(pH 1.0)發射光譜的306.0～309.0 nm波段屬于OH(A2Σ+→X2Π)譜帶[17](圖2A)，由水分子被電子轟擊電離而產生[21]；由于放電在大氣壓空氣中進行，使得315.0～406.0 nm處產生N2的分子帶譜(C3Πu→B3Πg)；486.1和656.3 nm處分別為Hβ和Hα的原子線[21-22]。此外，在589.1和589.8 nm處出現Na I的譜線，說明空白樣品仍含有微量的Na+。

圖2B為格爾木鹽樣品溶液的發射光譜。可以看出，除與空白相同的發射譜線外，還產生了新的譜線。766.6、770.1 nm處為K Ⅰ的發射線，422.8 nm 處為Ca Ⅰ的發射線，589.1、589.8 nm處為Na Ⅰ的發射線，279.7、285.4、518.5 nm處為Mg Ⅰ的發射線。由于K Ⅰ在766.6 nm處、Na Ⅰ在589.1 nm處、Mg Ⅰ在285.4 nm處的發射強度均大于相應的其他波長處的發射強度，且這些譜線孤立，無其他發射線的干擾，因此，選擇766.6、422.8、589.1、285.4 nm分別作為K Ⅰ、Ca Ⅰ、Na Ⅰ、Mg Ⅰ的譜線進行定量分析。

2.2 條件優化

2.2.1放電電壓對發射強度的影響在其他條件保持不變的情況下，考察放電電壓對發射強度的影響。結果發現，隨著放電電壓從610 V增加到680 V，各種金屬元素的發射強度逐漸增強。這是由于隨著放電電壓的升高，產生的等離子體的能量增加，從而使得原子激發更充分[17-18]。當放電電壓大于680 V時，Pt陽極變得紅熱，且陰極周圍的水開始沸騰，導致等離子體波動。此外，陰極毛細管也會在高電壓下炸裂而損壞[21-22]。綜合考慮放電的穩定性、毛細管和Pt電極的使用壽命，并保證各種金屬元素的RSD<1.2%，選擇650 V作為最佳放電電壓。

2.2.2溶液流速對發射強度的影響由于流速小于2.0 mL·min-1時，放電無法進行；大于5.5 mL·min-1時等離子體波動較大，信號無法檢出，因此考察了溶液流速為2.5～5.5 mL·min-1時發射強度的變化。結果發現，隨著流速的增加，K的發射強度輕微增大，但Ca、Na和Mg發射強度均在流速為3.0 mL·min-1時達到最大值。這是因為隨著流速的增大，毛細管頂端溢出的液面上移，從而使溢出液面的表面積增大，樣品溶液中更多的水及被測元素被激發，使得發射光譜增強[17]；當流速大于3.0 mL· min-1時，過多的溶液引入，導致等離子體中存在大量的水蒸氣，它們可能與待測金屬結合形成水合離子，或消耗本該用于激發待測元素的能量，從而導致元素發射信號強度減弱[22]。另外，較高流速下增加的水蒸氣還會冷卻等離子體。基于以上考慮，在后續實驗中選擇最佳流速為3.0 mL· min-1。

圖3 支持電解液對發射強度的影響

圖4 溶液pH值對發射強度的影響

2.2.4溶液pH值的選擇元素的發射強度與電解液的pH值有一定關系。實驗發現，pH>1.6時，發射強度較低，此時輝光放電等離子體十分微弱，這是因為當pH>1.6時，溶液的導電能力較低，電流較弱，故功率較低，激發產生的等離子體較少，信號強度較弱。pH<0.8時，導電能力急劇增大，功率變大，Pt針尖因高溫而變紅熱，陽極周圍的溶液開始快速沸騰，等離子體變得不穩定。圖4給出了溶液pH 0.8～1.6時，各種元素發射強度的變化。可以看出，隨著溶液pH值的增大，元素發射強度逐漸降低，這是由于隨著pH值的增大，溶液的導電能力下降較快，導致更多的能量集中在氣液界面，增強了對溶液的加熱和蒸發而導致能量消耗，使得測定元素的激發受到抑制[17,21]。pH 1.0時，K、Ca、Na、Mg的RSD分別為1.1%、2.8%、0.12%、0.79%，小于或接近于pH 0.9時的RSD(K、Ca、Na、Mg分別為1.2%、2.7%、0.58%、0.68%)。因此，選擇pH 1.0作為最優的pH值。

2.2.5干擾物質對發射強度的影響分別將3%(體積分數)的甲醇、乙醇、甲酸和乙酸，以及10倍濃度的K、Ca、Na、Mg加入單元素標準溶液(質量濃度為5 mg·L-1，用pH 1.0 HNO3作為電解質溶液)中，考察K、Ca、Na、Mg 4種原子間的互相干擾和有機物(甲醇、乙醇、甲酸和乙酸)對發射強度的影響。發現隨著干擾物質的加入，K和Ca的發射強度明顯下降。而干擾物質對Na的發射強度無顯著影響。同時，Ca可以提高Mg的發射強度，但其他干擾物質會降低Mg的發射強度。

2.3 性能分析

在最佳實驗條件(pH 1.0 HNO3作電解質溶液，650 V放電電壓，3 mL·min-1溶液流速，2 mm電極間隙)下評估LCGD的分析性能。以譜線強度(I)為縱坐標，金屬質量濃度(C,mg/L)為橫坐標進行線性擬合即得元素定量分析的校準曲線。檢出限(LOD)由LOD=kσ/S計算，其中，k為置信系數，通常k=3；σ為空白信號的標準偏差；S為標準曲線的斜率。表1列出了最優測試條件下的功率消耗、校準方程、相關系數、靈敏度、檢出限和RSD。

表1 LCGD-AES的分析性能Table 1 Analytical performance of LCGD-AES

*5 mg/L，n=10

從表1可以看出，各元素的功率消耗低于50 W，K、Ca、Na和Mg的LOD分別為0.100 0、0.048 0、0.002 4、0.003 9 mg·L-1，具有較高的靈敏度和較好的精密度。表2列出了本法所測K、Ca、Na和Mg的LOD與其他類似方法[8,10-11,15-16,19]的比較。可以看出，除K的LOD值偏高外，LCGD-AES所測Ca、Na和Mg的LOD值與其他方法基本接近。隨著裝置的進一步改進和實驗條件的優化，該法對4種金屬元素的檢出限有望進一步降低。

表2 LCGD-AES與其他方法檢出限的比較Table 2 Comparison of the LODs obtained by LCGD-AES system and other methods

在固定各金屬元素激發波長的條件下，以發射強度作為時間的函數檢測放電的穩定性[24-25]。結果顯示，放電等離子體可在600 s內保持穩定。K、Ca、Na和Mg測量20次的RSD分別為0.85%、2.4%、0.51%和0.65%。說明放電過程具有較好的穩定性[24-25]。

2.4 實際樣品的測定

為了驗證方法的可靠性和準確度，采用LCGD-AES測定了青海格爾木鹽礦中K、Ca、Na和Mg的含量，并與離子色譜(IC)的測試結果進行了比較。從表3可以看出，本法與IC的測定結果基本一致。采用標準加入法研究了LCGD-AES對樣品的回收率，得到K、Ca、Na和Mg的回收率分別為108%、95.4%、98.5%和103%，說明本方法具較好的準確性,LCGD-AES可用于鹽礦中多種金屬元素的同時測定。

采用t檢驗法比較了LCGD-AES與IC分析方法的一致性，結果列于表3。可以看出，Ca和Na的測定結果存在顯著差異，具體原因有待進一步分析。K和Mg的測試結果吻合較好，表明LCGD-AES對K和Mg的測量結果準確、可靠。

表3 LCGD-AES和IC方法測定結果的比較和統計分析Table 3 Measurement results and statistics comparison analysis of K，Ca，Na and Mg in real salt mines by LCGD-AES and IC

*1 mg·L-1，n=10；**the values oft95%>2.78(with a confidence interval of 95%)andp<0.05 indicated that there were significant difference between IC and LCGD-AES

3 結 論

利用新構建的液體陰極輝光放電原子發射光譜(LCGD-AES)系統測定了格爾木鹽礦中K、Ca、Na和Mg的含量，該法檢出限低、精密度好，測試結果與離子色譜(IC)基本一致，樣品回收率為95.4%～108%。與ICP-MS、ICP-AES和AAS相比，LCGD-AES具有裝置小型便攜、成本低廉、操作簡單、放電穩定性好、能耗低等優點，同時還可實現原位、實時、在線和多元素的同時定量分析。與ELCAD相比，本裝置無需儲液池，所需樣品量更少；以鉑針尖為陽極，可以減小溶液的加熱濺射，提高激發效率；在蠕動泵上打結可增加放電的穩定性。LCGD-AES是一種可供選擇的非常有前景的分析技術，隨著儀器的進一步研發，有望用于溶液中金屬元素的高靈敏檢測。