烷基二苯醚雙磺酸鈉的性能

王曉朋，霍月青，劉曉臣，牛金平

（中國日用化學工業研究院，山西太原 030001）

烷基二苯醚雙磺酸鹽是一類具有雙親水基團的功能性表面活性劑，特殊的分子結構使其具有優異的水溶性、耦合性及表面活性[1]。該類表面活性劑在乳液聚合[2-4]、土壤修復[5]、三次采油[3-4]和洗衣液濃縮[6]等方面均有特殊的用途。

通過測定表面張力、潤濕、乳化、泡沫等性能，研究烷基鏈長度對單烷基二苯醚雙磺酸鹽（Cn-MADS，化學結構如下）在不同界面上的吸附影響。

其中：n=6、10、16。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：Cn-MADS（n=6、10、16，古田化學有限公司），液體石蠟（分析純，科隆化工有限公司）。

儀器：Sigma 700型表面張力儀，BP100型動態表面張力儀、DSA25型動態接觸角測量儀（德國KRüSS公司），HH-501A恒溫水浴（蘇州威爾實驗用品有限公司）。

1.2 測試

平衡表面張力：采用表面張力儀在（25.0±0.1）℃下測量，鉑板長度為19.9 mm，厚度為0.2 mm。在測量前表面活性劑溶液要靜置24 h以上。

動態表面張力：采用最大泡壓法測量。測量的有效表面時間為0.01～250 s，溫度為（25.0±0.1）℃。

泡沫性能：在（25.0±0.1）℃下采用改進的Ross-Miles法測定Cn-MADS水溶液（2 g/L）的起泡能力和泡沫穩定性。記錄不同時間的泡沫體積，每個樣品測量3次，取算術平均值。以0.5 min的泡沫體積來衡量起泡能力；用15.0和0.5 min的泡沫體積比值來衡量泡沫穩定性。

潤濕性能：使用動態接觸角測量儀在（25.0±0.1）℃下測量Cn-MADS水溶液（2 g/L）的接觸角。該儀器通過一個微型攝像機時刻記錄Cn-MADS水溶液在石蠟膜上接觸角的變化。為了減少相對誤差，每個實驗至少重復3次以上。

乳化性能：采用振蕩法在（25.0±0.1）℃下測量。將40 mL 2 g/L Cn-MADS水溶液和等體積的液體石蠟加入到100 mL具塞量筒中，將量筒上下劇烈搖動5次，靜置1 min，重復5次。記錄分離出5、10、15、20和25 mL水所對應的時間。

2 結果與討論

2.1 平衡表面張力

由圖1可知，隨著表面活性劑濃度的增加，表面張力（γ）開始迅速降低，在一個拐點之后趨于平緩，這個拐點對應的濃度被稱為臨界膠束濃度（cmc）。

圖1 Cn-MADS平衡表面張力曲線圖

由表1可知，C10-MADS和C6-MADS的cmc值幾乎相同，并且都大于C16-MADS的cmc值，這可能是因為隨著烷基鏈長度的增加，疏水性增強，使表面活性劑更容易形成膠束[7]。Cn-MADS（n=6、10、16）在臨界膠束濃度處的表面張力（γcmc）分別為 29.43、30.03、39.99 mN/m。烷基鏈長度增加導致γcmc增大，這是由于疏水鏈增長后卷曲，裸露的—CH3密度減小。

表1 Cn-MADS的表面性能參數

根據Gibbs吸附等溫線方程[7]（1）和（2）計算表面活性劑的飽和吸附量（Гmax）和最小分子截面積（Amin）。c20是指表面活性劑表面張力降低20 mN/m時所對應的表面活性劑濃度。吸附效率（pc20）表示當表面活性劑表面張力降低20 mN/m時對應的表面活性劑濃度的負對數，由公式（3）計算得到[8]。

其中，R=8.314 J/mol/K，表示氣體常數；T=298.15 K；NA為阿伏伽德羅常數；dγ/d logc表示在cmc之下γ和logc的斜率；γ0是水的表面張力；n表示吸附在氣液界面上的離子種類數，對于Cn-MADS，n=3[9]。

由表1可知，隨著烷基鏈長度的增加，Гmax和Amin幾乎保持不變，這反映出Amin值主要由親水基團的橫截面積決定。

表面活性劑的吸附效率可通過pc20獲得。pc20越大，吸附效率越高，即降低表面張力的效率越高[10]。由表1可看出，C6-MADS的pc20大于C10-MADS和C16-MADS，表明C6-MADS降低表面張力的效率更高。

表面活性劑分子結構和所處微環境的變化會對表面活性劑膠束化和吸附產生影響。cmc/c20可用于表示表面活性劑結構變化對其在氣/液界面吸附和在溶液中膠束化的相對趨勢[5]。cmc/c20增大，意味著結構變化有助于吸附；cmc/c20減小，意味著有助于形成膠束。如表1所示，cmc/c20隨著烷基鏈長度的增加而減小，說明疏水鏈增長有利于膠束化，這是由于疏水鏈增長導致疏水鏈之間作用增強，有利于膠束的形成。

2.2 動態表面張力

動態表面張力是指表面活性劑水溶液從接近水的表面張力降低至平衡表面張力這段時間所對應的表面張力。表面活性劑表面張力達到平衡的時間長短取決于其結構、濃度及外界環境。

擴散控制吸附模型[11]由積分方程（4）表示，通常用于定量分析表面活性劑的動態表面張力。

其中，D為表觀擴散系數，Γt為t時刻的表面吸附量，cs為次表面層的表面活性劑濃度，c0為體相中的表面活性劑濃度，τ為虛擬變量。為了求解該方程，可以得到兩個漸近方程（5）和（6），用于分析極限條件下的實驗數據[12]。

其中，γ0為溶劑的表面張力，γeq為平衡表面張力，γt為t時刻的表面張力，n=3，Гeq為平衡表面吸附量。

由圖2可知，隨著表面活性劑濃度的增加，表面張力下降的速率增大，達到平衡所需要的時間縮短。這是因為體相的表面活性劑濃度越大，擴散速率越快，表面層中的表面活性劑分子越多，表面張力越低。當表面活性劑濃度較低（小于cmc）時，γt需要一定時間（大于1 s）才開始從γ0下降；當表面活性劑濃度較高（大于cmc）時，表面張力γ0開始下降至γeq。

另外，當t→0時，γt-t1/2呈線性關系，將斜率帶入公式（5）中得到Dshort，時間延長后，γt-t1/2不再符合公式（5）的線性關系；當t→∞時，γt-t-1/2呈線性關系，將斜率帶入公式（6）中得到Dlong，時間縮短后，γt-t-1/2不再符合公式（6）的線性關系，而且隨著Cn-MADS濃度的增加，γt-t-1/2符合線性關系的時間范圍越小。

圖2 動態表面張力隨時間、t1/2和t-1/2的變化曲線

由表2可知，隨著表面活性劑濃度的增加，Dshort和Dlong減小；隨著烷基鏈長度的增加，Dlong增大，說明該濃度范圍內的表面活性劑在氣/液界面的吸附存在能壘[13-14]。由此可以推斷，Cn-MADS表面活性劑的吸附過程是一種混合動力學控制過程[15-16]。

表2 Cn-MADS在不同濃度下的擴散系數

2.3 泡沫性能

泡沫是一種氣體（分散相）分散于液體（分散介質）中的分散體系，氣體通過氣泡形式與液體分離。發泡性和泡沫穩定性是泡沫在實際應用中的兩個重要性質。由圖3可以看出，隨著烷基鏈長度的增加，表面活性劑的發泡能力逐漸降低，C16-MADS的發泡能力遠低于其他兩種表面活性劑，這是由于疏水性碳鏈越長，γcmc越高；隨著疏水性碳鏈長度的增加，泡沫穩定性也降低，C6-MADS、C10-MADS的泡沫穩定性分別為94%、93%，而C16-MADS大幅下降到58%，這是因為烷基鏈長度的增加導致膜的剛性太強、彈性降低，容易破裂。

圖3 Cn-MADS的泡沫性能

2.4 接觸角

潤濕是表面活性劑的基本性質之一，在紡織、造紙、農用化學品和三次采油中有廣泛的應用[17]。由圖4可知，疏水碳鏈越長，接觸角達到平衡所需的時間越短，這是由于碳鏈越長，擴散系數越大（見表2），在界面達到吸附平衡的時間越短[18]。另外，烷基鏈增長，平衡接觸角增大，這是由于烷基鏈越長，氣/液界面處的表面張力越大。

圖4 Cn-MADS的潤濕性能

2.5 乳化性能

由圖5可知，Cn-MADS的3種乳液體系幾乎同時分離出相同體積的水相。表明烷基鏈長度變化對Cn-MADS表面活性劑水溶液的乳化性能沒有顯著影響。

圖5 Cn-MADS的乳化性能

3 結論

碳鏈長度增加，cmc減小，γcmc增加，擴散系數減小，泡沫性能降低，接觸角增大，而乳液穩定性無顯著變化。