N-烷基鄰苯二甲酰亞胺分散染料的結構與洗滌性能

展義臻，趙 雪，孫 賓，王 煒

（1.東華大學材料科學與工程學院，上海 201620；2.三元控股集團有限公司，浙江杭州 311221；3.紹興文理學院紡織服裝學院，浙江紹興 312000）

滌/氨交織或混紡彈力面料主要采用分散染料染色，但因為氫鍵和范德華力等作用，很多分散染料對氨綸纖維（PU）的親和力和染色性都優(yōu)于滌綸纖維，造成滌/氨彈力面料染色時，分散染料大量沾染于氨綸纖維，所以在后續(xù)處理過程中要進行洗滌，以洗除滌綸纖維（PET）表面的浮色和氨綸纖維中沾染的分散染料，以提高織物的濕處理牢度[1-8]。為保證滌/氨彈力面料的染色牢度，要求分散染料對氨綸沾色較少，并且易于洗除。另外，超細滌綸纖維比表面積較大，染色后纖維表面殘留的浮色較多，因此后處理也非常關鍵[9-11]。

鄰苯二甲酰亞胺分散染料屬于雜環(huán)類偶氮系分散染料，具有高的色澤鮮艷度、發(fā)色強度、提升力、最終上染率，是滌綸、超細滌綸和氨綸纖維較理想的染色染料。但鄰苯二甲酰亞胺分散染料分子共平面性較好，含有的雙酮結構易與纖維中的酯基、氨基或羥基等形成氫鍵結合，可提高分子親和力，所以染料在不同纖維上會有不同的上染情況，并造成上染纖維的染料不易被洗除[12]。

本課題主要研究鄰苯二甲酰亞胺分散染料染滌綸和氨綸后，在氫氧化鈉或碳酸鈉堿性浴、連二亞硫酸鈉還原浴中染料結構與洗滌性能的關系，以及染料在纖維內的溶解分配性能。

1 實驗

1.1 材料和儀器

織物：全滌機織物PET 180D DTY×180D DTY，428根/10 cm×344根/10 cm，幅寬144～146 cm，225 g/m2；氨綸纖維PU（40D）。試劑：氫氧化鈉（分析純，西隴化工股份有限公司），保險粉、碳酸鈉（化學純，溫州化學用品廠），平平加O、皂洗劑CP（化學純，傳化智聯股份有限公司），C.I.分散紅167、C.I.分散紅356、C.I.分散橙30、C.I.分散藍354（化學純，浙江龍盛集團股份有限公司，結構式如下），Dye-1～Dye-6（自制，分子結構見表1）。

表1 Dye-1～Dye-6染料分子結構

儀器：Datacolor 850測色配色儀（美國Datacolor公司），CWF紅外染色機（無錫亞博紡織設備有限公司），PHSJ-3F雷磁pH計（上海儀電儀器有限公司）。

1.2 氨綸纖維前處理

將氨綸纖維均勻纏繞于聚丙基框架上，兩端扎緊后從框架上取下。用含平平加O 0.5 g/L、皂洗劑CP 1.0 g/L的洗滌液在浴比1∶25、85℃下洗滌30 min，充分水洗，懸掛晾干。

1.3 染色

PET和PU用分散染料2%(omf)在130℃染色，然后進行清洗。

1.4 洗滌方法

還原清洗：在80℃下加入3 g/L連二亞硫酸鈉、2 g/L氫氧化鈉，浴比為1∶30，清洗不同時間，清洗樣取出后用冷水徹底沖洗，50℃烘干。

堿性清洗：在80℃下加入3 g/L氫氧化鈉，浴比為1∶30，清洗不同時間，清洗樣取出后用冷水徹底沖洗，50℃烘干。

1.5 色深度Color intensity的測定

K/S值是染色織物在最大吸收波長處的測試值，利用測色配色儀測試。表觀濃度值Color-depth是K/S曲線在380～700 nm的積分函數（如圖1所示）。

圖1 色深度計算示意圖

色深度Color intensity是批次樣Color-depthbatch和標準樣Color-depthstandard比值。可以直接從分光光度計得到Color intensity值和K/S值。

其中，f(x)是K/S曲線的函數。K/S值在庫貝爾卡-蒙克方程的基礎上計算：K/S=(1-R)2/2R，其中，R是染色樣品的反射率。

2 結果與討論

2.1 染料結構與還原清洗的關系

還原清洗效果可以通過染色織物在洗滌液中加入連二亞硫酸鈉前后織物表面的色深度來判斷。由圖2可知，在堿性條件下還原清洗，PET纖維上的染料在80℃、40 min時達到還原水解平衡；PU纖維上的染料在80℃、30 min時達到還原水解平衡。這表明在還原劑作用下，氫氧化鈉對染料的剝除作用較強；隨著作用時間的延長，連二亞硫酸鈉逐漸被氧化而失去還原能力，未剝除染料因為染料分子體積或者分子間作用力等很難被洗除。通過圖2可以發(fā)現，在80℃下還原清洗可以去除PET織物上的少量分散染料。與未加連二亞硫酸鈉相比較，加入連二亞硫酸鈉后，PET色深度降低較少。例如，N-丁基取代染料Dye-5還原清洗后色深度降低約5%，最易清洗的N-乙基取代染料Dye-1和Dye-3的色深度降低約10%。

還原清洗對PU纖維上分散染料的影響更明顯。由圖2可知，對于氰基取代分散染料，還原清洗后PU纖維的色深度下降最明顯，下降50%左右。如氰基取代染料Dye-3、Dye-6還原清洗后PU纖維上的色深度分別是添加還原劑前的41.3%、50.0%。分散染料在還原清除過程中容易被去除，可顯著改善PET/PU混紡或交織織物的濕牢度性能。相對氰基取代染料而言，還原清洗對PU纖維上的烷基取代和溴基取代染料去除較少，色深度下降10%～20%。

圖2 PU和PET的還原清洗等溫線

偶氮雙鍵鄰位氰基取代基團對氰基取代染料上的電子云分布可能起著重要作用。在堿性條件下，連二亞硫酸鈉具有較強的還原能力，可分解具有還原性的物質；偶氮染料的偶氮雙鍵在還原劑作用下發(fā)生斷鍵，生成苯胺類產物。氰基是一個強吸電子基團，吸電子的誘導效應和給電子的共軛效應使偶氮基團容易被還原，偶氮雙鍵還原斷鍵機理如下：

另外，氰基在堿性條件下水解為水溶性羧基也可能起一定作用，水解機理如下：

這些因素都使氨綸上的氰基取代染料易被洗除。

2.2 染料結構與堿性清洗的關系

還原清洗是去除纖維表面分散染料的好方法，但偶氮分散染料在進行還原清洗時，偶氮鍵發(fā)生斷裂并釋放出芳香胺類物質，這些物質可能是危險的致癌物。此外，連二亞硫酸鈉在還原清洗中的使用增加了廢水的生物需氧量（BOD）。鄰苯二甲酰亞胺基偶氮分散染料在相對溫和的堿性條件下開環(huán)，轉化為水溶性產物，但不會發(fā)生偶氮鍵斷裂，降低了印染廢水中致癌芳香胺的產生。

如圖3所示，PU和PET上染料的堿性洗滌曲線不同。首先，在80℃、堿性條件下，6只分散染料在PU纖維上的色深度逐漸下降；Dye-3、Dye-5在80℃、50 min時幾乎達到平衡，其他染料沒有明顯的洗滌平衡點。可能是因為這兩只染料分子結構較大，與PU纖維的分子間作用力較大，或者染料在纖維內部形成聚集體或結晶，造成染料較難遷移到纖維表面。但總體而言，染料分子與PU分子之間的作用力較小。PU纖維軟段分子由于缺乏極性基團，分子間沒有強作用力，因此分子鏈表現出無序排列，在高于玻璃化溫度時可以輕易轉動，提供一個大的自由體積，纖維中的染料分子在堿性洗滌過程中會遷移到纖維表面并被洗除。乙基取代染料分子結構比丁基取代染料小，從圖3中可以看出，乙基取代染料更容易從纖維內部遷移到纖維表面，從而使染料水解更多；而丁基取代分散染料分子結構大，不易遷移到纖維表面，所以，在氫氧化鈉堿性水洗后，丁基取代分散染料色深度較高。這表明染料分子的體積和范德華力是影響染料遷移的因素。

圖3 PU和PET的堿性清洗等溫線

其次，如圖3所示，對于PET纖維，由于聚合物鏈的緊密堆積結構，染料和PET分子間的作用力也較大，在80℃、堿性水洗時染料較少遷移到纖維外部。乙基和丁基取代分散染料在80℃、40 min時達到水解平衡，Dye-1、Dye-4色深度最低，說明染料分子的體積和范德華力是影響染料遷移的因素。

2.3 洗滌劑對PU洗滌效果的影響

染色PU纖維中的染料更容易從纖維內部遷移到表面，對其他纖維造成沾色而降低色牢度，而且PU纖維在堿性水洗過程中易受損傷，所以應該更加重視對PU纖維的洗滌效果。

分散染料還原清洗一般采用3 g/L連二亞硫酸鈉在NaOH堿性溶液中進行，NaOH用量分別選擇1、2、3 g/L。當PET面料中含有PU成分時，PU在強堿性條件下易受損傷，造成彈性回復性能降低，所以在洗滌滌氨面料時，有時選擇弱堿性Na2CO3作為堿性洗滌劑，以降低對PU纖維的損傷。當Na2CO3溶于水時，會和水發(fā)生微弱反應形成NaHCO3，從而形成弱堿性緩沖體系。如表2所示，Na2CO3溶液的堿性隨著用量的提高緩慢提高，當用量達到8 g/L時，堿液pH達到11.23；當用量超過8 g/L時，溶液便會達到緩沖平衡，堿液pH不會再隨用量增加而提高。Na2CO3用量分別選擇10、6、3 g/L。

表2 不同用量Na2CO3溶液的pH

將染色后的PU纖維用8種不同洗滌液（1：3 g/L NaOH；2：3 g/L NaOH+3 g/L連二亞硫酸鈉；3：2 g/L NaOH+3 g/L連二亞硫酸鈉；4：1 g/L NaOH+3 g/L連二亞硫酸鈉；5：10 g/L Na2CO3；6：10 g/L Na2CO3+3 g/L連二亞硫酸鈉；7：6 g/L Na2CO3+3 g/L連二亞硫酸鈉；8：3 g/L Na2CO3+3 g/L連二亞硫酸鈉）在80℃、30 min條件下進行洗滌，結果見圖4。

圖4 不同堿劑對PU洗滌效果的影響

由圖4可知，無論是NaOH還是Na2CO3洗滌液，與未含還原劑的堿性洗滌液相比，還原劑連二亞硫酸鈉對PU纖維上氰基取代分散染料的清洗效果更明顯。如氰基取代分散染料Dye-3、Dye-6在含有連二亞硫酸鈉的洗滌液中被洗掉較多，明顯超過不含連二亞硫酸鈉的堿性洗滌液，與2.1和2.2的研究結果相符。

圖4中，NaOH和Na2CO3洗滌液的洗滌效果相差不大，Na2CO3堿液洗滌可達到NaOH堿液的洗滌效果。如經3 g/L NaOH洗滌液處理后，Dye-4、Dye-5和Dye-6的色深度分別為90%、92%和89%，經10 g/L Na2CO3洗滌液處理后，Dye-4、Dye-5和Dye-6的色深度分別為89%、94%和86%。在含有還原劑的堿性浴中，兩者也有幾乎相同的處理效果。對PU纖維而言，在還原洗滌過程中，連二亞硫酸鈉幾乎不影響PU纖維的彈性；而用常規(guī)純PET纖維NaOH還原清洗工藝，PU纖維彈性損失較大。當需要降低堿液對PU纖維的損傷時，可選擇弱堿性Na2CO3洗滌。烷基取代染料Dye-1、Dye-4和溴基取代染料Dye-2、Dye-5在堿性洗滌和還原洗滌條件下效果相差不大。

2.4 洗滌對染料在纖維內分配效果的影響

將用Dye-1～Dye-6染料染色的樣品在5種不同條件（條件1：未洗滌；條件2：3 g/L NaOH；條件3：2 g/L NaOH+3 g/L連二亞硫酸鈉；條件4：10 g/L Na2CO3；條件5：8 g/L Na2CO3+3 g/L連二亞硫酸鈉）下于80℃洗滌20 min，然后用40℃溫水洗滌，2 g/L HAc中和，冷水洗滌至中性。比較洗滌前后染料在滌綸和氨綸上的上染分配情況[以未洗滌滌綸織物為標準樣（規(guī)定標準樣的色深度為100%）]，結果見圖5。

圖5 不同洗滌條件處理后分散染料在PET和PU上的分配情況

由圖5可知，分散染料在PU、PET纖維上的色深度依次降低，即鄰苯二甲酰亞胺分散染料在PU纖維上的上染要高于PET。將Dye-1～Dye-6染料染色樣品在不同條件下處理，色深度均有所下降。對于PET纖維，4種不同條件下的處理效果相差不大。

染色后在堿性條件下進行還原清洗，分散染料在PU纖維上的得色普遍降低。如染色樣品在堿性條件下洗滌后，PU纖維的色深度仍高于PET纖維，但經還原清洗后色深度有明顯下降，PU纖維的色深度接近或稍高于PET纖維。值得注意的是，氰基取代染料（Dye-3、Dye-6）在經過還原清洗后，PU纖維的色深度低于PET纖維。

分散染料染PU纖維顏色較深，一方面可能與染料分子酰亞胺基團中的CO有關，染料分子含有兩個CO，可以使染料與PU纖維中的脲基（—NH—CONH—）和酰胺基（—NHCOO—）通過氫鍵吸附結合，可能增加了PU纖維對染料的吸附；而PET纖維為聚酯大分子，幾乎沒有與染料分子形成氫鍵的基團。

另一方面，染料分子的酰亞胺基團水解后生成羧酸負離子（—COO-），與PU纖維脲基、酰胺基中的氨基正離子（—NH2+）產生離子鍵交聯，造成水解染料對氨綸的沾染。用NaOH分別將0.02 g Dye-1～Dye-6水解后調節(jié)pH為5，在每只染料溶液中分別加入1 g滌綸和1 g氨綸，在130℃下染45 min，水洗烘干后測試K/S值，結果見圖6。由圖6可知，水解染料對滌綸和氨綸的沾染較輕，K/S值很低；但是當水解染料用量為1%(omf)時，對氨綸的沾染大于滌綸，氨綸K/S值為0.15～0.30，滌綸K/S值為0.05～0.15。

圖6 水解染料對PET和PU的上染

大部分分散染料在PU纖維上有很好的吸附性，許多種類的染料在PU纖維上的上染量較高，超過PET纖維吸附量的50%甚至100%。但含滌氨成分的面料染色時，為了得到較好的色牢度，一般選擇對PU纖維沾色較輕的分散染料，或易于還原清洗的分散染料，還原清洗后PU纖維得色一般小于PET纖維。這就涉及到染色織物的同色性問題。

C.I.分散紅356和C.I.分散藍354是兩只常用的滌氨織物用高牢度分散染料，而C.I.分散橙30和C.I.分散紅167常作為分散染料高溫三原色之二，這4只染料在滌/氨織物上應用較多。圖7中，將C.I.分散紅356、C.I.分散紅167、C.I.分散橙30和C.I.分散藍354在5種不同洗滌條件下洗滌。結果發(fā)現，C.I.分散紅356和C.I.分散藍354在PU纖維上的色深度即使在未洗滌時都低于PET纖維；在堿性條件（條件3、5）下還原清洗后，PU纖維上的染料幾乎被清除干凈。C.I.分散橙30和C.I.分散紅167在PU纖維上的色深度在未洗滌和在堿性條件下洗滌時雖然高于PET纖維，但在堿性條件下還原清洗后，色深度只達到PET纖維的10%～20%。這4只商品化分散染料經還原洗滌后對氨綸沾染較輕，可有效提高PET/PU混紡或交織物的色牢度，但會面臨染后織物的同色性問題。

圖7 不同洗滌液處理后商業(yè)分散染料在PET和PU上的分配

對于包芯紗或包覆紗織物，PU纖維被PET纖維或紗線包覆在內部，不拉伸時，PU纖維很難暴露出來，PU纖維上的染色深度不會影響織物整體的同色性；但當PU纖維經常處在被拉伸狀態(tài)或PU纖維質量分數較高時，如果PU纖維得色較少，或與PET纖維有較大色差，就會發(fā)生“露白”現象，大大降低染色織物的同色性。而PU纖維用鄰苯二甲酰亞胺分散染料染色并經堿性或還原洗滌后，PET和PU纖維的色深度相差不大，有較好的同色性。這說明無論堿洗還是還原清洗都幾乎不影響鄰苯二甲酰亞胺分散染料染色滌/氨彈力織物的同色效應和整體色光。

3 結論

（1）還原清洗可以去除PET織物上的少量分散染料，對PU纖維上分散染料的影響更明顯。在堿性條件下還原清洗，PET和PU纖維上的染料在連二亞硫酸鈉和氫氧化鈉的作用下，分別在80℃、40 min和80℃、30 min時達到還原水解平衡。對于氰基取代分散染料，PU纖維色深度下降明顯，達到50%左右。

（2）在80℃、堿性條件下，自制的6只分散染料在PU纖維上的色深度逐漸下降；染料沒有明顯的水解平衡點；染料和PET纖維分子間具有較強的作用力，在80℃時染料較少遷移到纖維表面。

（3）無論是NaOH還是Na2CO3洗滌液，氰基取代分散染料在含連二亞硫酸鈉的洗滌液中被洗掉得較多，明顯超過不含連二亞硫酸鈉的堿性洗滌。NaOH和Na2CO3洗滌液的洗滌效果相差不大。烷基取代和溴基取代染料在NaOH和連二亞硫酸鈉洗滌條件下效果相差不大，Na2CO3堿液洗滌可以達到NaOH溶液的洗滌效果。

（4）將Dye-1～Dye-6染料染色的樣品在不同條件（NaOH、NaOH+連二亞硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鈉+連二亞硫酸鈉）下洗滌，所有分散染料對PU、PET纖維的色深度均有所下降，其中PU纖維色深度下降明顯。但與常規(guī)商品分散染料相比，洗滌后PU纖維上的染料量仍較多，可能與染料、PU纖維之間的氫鍵及染料水解后生成的羧酸負離子有關，同時也為滌氨織物同色性問題提供了一個解決思路。