基于EXCEL的地下水水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

段江飛

（中國(guó)煤炭地質(zhì)總局水文地質(zhì)工程地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)勘查院，河北 邯鄲 056004）

EXCEL是一款性能很強(qiáng)的電子表格軟件，可以進(jìn)行很多復(fù)雜的數(shù)據(jù)處理和運(yùn)算。根據(jù)地下水水化學(xué)平衡的基本原理，可借助EXCEL公式計(jì)算分析功能，對(duì)地下水水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果基本測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度進(jìn)行檢驗(yàn)。

對(duì)水質(zhì)測(cè)試數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)通過質(zhì)控樣對(duì)比分析、平行雙樣測(cè)試、加標(biāo)回收分析、實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)、人員比對(duì)等方式，以上檢驗(yàn)方法只能針對(duì)一個(gè)水質(zhì)項(xiàng)目的數(shù)據(jù)進(jìn)行檢查，根據(jù)水化學(xué)平衡的原理，地下水水質(zhì)各主要項(xiàng)目之間存在一些化學(xué)平衡[1-4]，根據(jù)這種化學(xué)平衡可通過EXCEL來檢驗(yàn)水質(zhì)測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。

1 基本原理

自然條件下，地下水中的各種陰、陽(yáng)離子處于一種相互聯(lián)系、相互制約的平衡狀態(tài)之中，任何一種平衡因素的變化，都必然會(huì)使原有的平衡發(fā)生改變，從而達(dá)到一種新的平衡。在對(duì)地下水進(jìn)行水質(zhì)測(cè)試的工作中，利用水化學(xué)平衡原理可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)較大的分析誤差和失誤，控制和核對(duì)數(shù)據(jù)的正確性，彌補(bǔ)其他檢驗(yàn)方法檢驗(yàn)的單一性和檢驗(yàn)效率低的缺點(diǎn)。

通常情況下，自然條件下的地下水全分析和簡(jiǎn)分析均包含以下常見項(xiàng)目：陽(yáng)離子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+）、陰離子和其他指標(biāo)（pH值、電導(dǎo)率、溶解性總固體、游離CO2）。上述陰、陽(yáng)離子基本可以代表天然地下水中主要溶質(zhì)組成，并能通過上述主要離子準(zhǔn)確判定地下水的水化學(xué)類型，計(jì)算地下水的硬度、堿度、酸度等指標(biāo)，分析地下水的基本特征，因此，一般認(rèn)為，以上檢測(cè)項(xiàng)目可作為天然地下水的基本水質(zhì)指標(biāo)。

根據(jù)水化學(xué)平衡原理，以上地下水基本水質(zhì)指標(biāo)存在以下化學(xué)平衡：

（1）陰陽(yáng)離子化學(xué)平衡

天然地下水中的陰陽(yáng)離子電荷總數(shù)是相等的，即陰離子當(dāng)量濃度總和等于陽(yáng)離子當(dāng)量濃度總和，但由于分析測(cè)定存在一定的誤差，加之地下水中可能存在其他微量離子成分，因此在測(cè)試結(jié)果中，陰陽(yáng)離子當(dāng)量濃度總和往往不相等，但陰陽(yáng)離子當(dāng)量濃度總和的差值應(yīng)在一定的允許范圍內(nèi)，參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[5]，其最大允許誤差應(yīng)控制在±10%之內(nèi)，計(jì)算公式如下：

（2）溶解性總固體與離子總量化學(xué)平衡

溶解性總固體是水溶液中溶解的無機(jī)礦物質(zhì)成分的總量，通常在實(shí)驗(yàn)室利用蒸干的方法測(cè)定。而溶解性總固體計(jì)算值等于陰、陽(yáng)離子總量之和再加上（60/122）的碳酸氫鹽含量。理論上講，根據(jù)化學(xué)平衡關(guān)系，溶解性總固體測(cè)定值等于溶解性總固體計(jì)算值，但由于分析測(cè)定存在一定的誤差，參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[5]，其最大允許誤差應(yīng)控制在±10%之內(nèi)，計(jì)算公式如下：

（3）溶解性總固體與電導(dǎo)率化學(xué)平衡

地下水的電導(dǎo)率是表示地下水溶液傳導(dǎo)電流的能力，地下水可溶性離子越多，電阻就越小，電導(dǎo)率就越大。對(duì)于某一特定的水樣，其電導(dǎo)率與溶解性總固體之間存在一定的關(guān)系[6]。參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[5]，電導(dǎo)率與溶解性總固體之間最大允許誤差應(yīng)控制在0.55～0.70之內(nèi)，計(jì)算公式如下：

（4）電導(dǎo)率與陰離子或陽(yáng)離子化學(xué)平衡

根據(jù)水溶液電化學(xué)平衡基本原理，地下水的電導(dǎo)率與陰離子或陽(yáng)離子存在一種化學(xué)平衡關(guān)系，國(guó)內(nèi)研究人員證實(shí)電導(dǎo)率與陰離子總數(shù)關(guān)聯(lián)性非常好[7]。參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[5]，電導(dǎo)率與陰離子或陽(yáng)離子化學(xué)平衡之間最大允許誤差應(yīng)控制在±10%之內(nèi)，計(jì)算公式如下：

（5）鈣鎂等金屬與總硬度（CaCO3）化學(xué)平衡

地下水的總硬度主要是描述鈣離子和鎂離子的含量，在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試中，常用乙二胺四乙酸二鈉滴定法進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)水化學(xué)平衡原理，可用計(jì)算的方法計(jì)算出地下水總硬度數(shù)值，計(jì)算方法為：總硬度計(jì)算值（mg/L）=（Ca2+/20＋Mg2+/12＋Fe3+/18.6＋Mn2+/27.5）×50。因此，可以根據(jù)總硬度的計(jì)算值和測(cè)定值進(jìn)行對(duì)比，參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[5]，其最大允許誤差應(yīng)控制在±10%之內(nèi)，計(jì)算公式如下：

（6）pH值與游離CO2、HCO3-和CO32-化學(xué)平衡

pH值與游離CO2、HCO3-和CO32-化學(xué)平衡關(guān)系如下：

① 當(dāng)含有游離CO2和HCO3-，不含有機(jī)酸時(shí)：pH=6.37＋lg[水中HCO3-含量（mmol/L）]-lgC[水中游離CO2含量（mmol/L）]；② 當(dāng)含有HCO3-和CO32-離 子 時(shí)：pH=10.25-lg[水 中HCO3-含 量（mmol/L）]＋lg[水中CO32-含 量（mmol/L）]。在實(shí)驗(yàn)室實(shí)際測(cè)得的pH值與計(jì)算結(jié)果的誤差應(yīng)小于±0.2[2]，計(jì)算公式如下：

2 基于EXCEL的地下水水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果檢驗(yàn)方法

2.1 水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果表格設(shè)計(jì)

以委托給中國(guó)煤炭地質(zhì)總局水文地質(zhì)局巖土測(cè)試中心檢測(cè)的武安市礦山鎮(zhèn)北山底村水源井地下水水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果為例，將水質(zhì)陰、陽(yáng)離子測(cè)試數(shù)據(jù)分兩大列統(tǒng)計(jì)于如圖1的EXCEL表格中，陽(yáng)離子數(shù)據(jù)范圍為A1：D11，陰離子數(shù)據(jù)范圍為E1：H11，數(shù)據(jù)列從左至右分別為：分析項(xiàng)目（B）、離子毫克濃度[ρ（BZ+）]，離子毫克當(dāng)量濃度和離子毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)以上，B表示化合物離子，Z表示離子的化合價(jià)。陰陽(yáng)離子數(shù)據(jù)下方為合計(jì)數(shù)據(jù)，其他指標(biāo)數(shù)據(jù)（pH值、溶解性總固體、游離CO2等）列在A12：D16位置。

2.2 對(duì)水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度檢驗(yàn)的公式設(shè)計(jì)

根據(jù)前文所述的地下水化學(xué)平衡6個(gè)基本原理，在EXCEL中表達(dá)出來，形成如圖1的A18：G24位置水質(zhì)平衡檢驗(yàn)表格。根據(jù)公式（1）～公式（6），將六種水化學(xué)平衡的檢驗(yàn)值表達(dá)在F19：F24的位置，將檢驗(yàn)值與G19：G24位置的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比，如果檢驗(yàn)值在評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，則該水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度較高，符合水質(zhì)分析質(zhì)量控制的要求。

對(duì)表1的地下水水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度檢驗(yàn)進(jìn)行公式設(shè)計(jì)，根據(jù)陰陽(yáng)離子化學(xué)平衡原理的公式1，在EXCEL中的F19區(qū)域設(shè)計(jì)計(jì)算公式：=(G11-C11)/(G11+C11)×100%，得出陰陽(yáng)離子當(dāng)量濃度總和偏差的檢驗(yàn)值為1.65%，檢驗(yàn)值小于評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的10%，說明該水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果的陰陽(yáng)離子化學(xué)平衡基本成立。

圖1 基于EXCEL的檢驗(yàn)水質(zhì)測(cè)試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的示意圖

平衡檢驗(yàn)2中，溶解性總固體與離子總量平衡誤差在F20區(qū)域設(shè)計(jì)計(jì)算公式：=[(B11+F11-F6×62/122)-B14]/B14×100%，計(jì)算出的誤差檢驗(yàn)值在±10%之內(nèi)；平衡檢驗(yàn)3中，溶解性總固體與電導(dǎo)率平衡誤差在F21區(qū)域設(shè)計(jì)計(jì)算公式：=B14/D15，計(jì)算出的誤差檢驗(yàn)值應(yīng)在0.55～0.70之間；平衡檢驗(yàn)4中，電導(dǎo)率與陰離子或陽(yáng)離子化學(xué)平衡在F22區(qū)域設(shè)計(jì)計(jì)算公式： =[(C11×100)/D15-1]×100%或=[(G11×100)/D15-1]×100%，計(jì)算出的誤差檢驗(yàn)值在±10%之內(nèi)；平衡檢驗(yàn)5中，鈣鎂等金屬與總硬度（CaCO3）平衡誤差在F23區(qū)域設(shè)計(jì)計(jì)算公式：={[(C6+C7)×100.087/2]/B15-1}×100%，計(jì)算出的誤差檢驗(yàn)值在±10%之內(nèi)；平衡檢驗(yàn)6中，當(dāng)含有游離CO2和HCO32-，不含有機(jī)酸時(shí)的pH值誤差在F24區(qū)域設(shè)計(jì)計(jì)算公式：={[6.37+LOG10(G6)-LOG10(B16/44.01)]/D14-1}×100%，計(jì)算出的誤差檢驗(yàn)值小于±0.2。

以上，對(duì)水質(zhì)測(cè)試結(jié)果通過6種水化學(xué)平衡關(guān)系進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)誤差值均在評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)，便可以認(rèn)為該地下水水質(zhì)測(cè)試結(jié)果較為準(zhǔn)確和可靠。

3 結(jié)論

基于EXCEL的地下水水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度檢驗(yàn)，運(yùn)用水化學(xué)平衡的原理，通過EXCEL便可以簡(jiǎn)便的評(píng)價(jià)出水質(zhì)測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和可靠性，對(duì)以往水質(zhì)測(cè)試數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)的方法進(jìn)行了有效的補(bǔ)充，且該方法簡(jiǎn)便易操作，實(shí)用性很強(qiáng)，為實(shí)驗(yàn)室測(cè)試人員和相關(guān)工程技術(shù)人員對(duì)檢驗(yàn)地下水水質(zhì)測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和可靠性提供了極大的便利。