粉煤灰在水泥工業中綜合利用的研究現狀

代義磊，孫思文，劉玉亭，陳傳明，黃健

（安徽省高迪環保股份有限公司，安徽 六安 237010）

1 引言

粉煤灰是火力電廠發電過程中排放的煤炭燃燒后的廢棄物，自2002年起，隨著火電裝機容量的大幅增長，我國粉煤灰產生量也急劇增加，2016年粉煤灰的產生量約5.4億t，如此巨量的排放不僅需要占用大量珍貴的土地資源，而且給周邊的空氣、土壤和水源等自然環境也帶來了眾多不利的影響[1]。我國有關粉煤灰資源化利用的研究和應用技術始于20世紀50年代，當前已形成了三條主要的技術路徑：①建材工業領域，主要用于水泥工業，混凝土工業以及粉煤灰砌塊、粉煤灰磚等多種新型墻體材料的生產；②筑路、回填與農業領域，主要作為道路路基或道路路面混凝土摻合料、井下充填開采以及在農業中用于土壤改良等；③高附加值利用領域，主要包括粉煤灰提取漂珠（微珠）、氧化鋁和白炭黑，制備功能填料和制造陶瓷、陶粒砂等。

水泥工業是我國粉煤灰最大的利用領域，將粉煤灰用于水泥生產后，由于水泥價格數倍于粉煤灰，從而可提高粉煤灰的附加值，擴大市場半徑。粉煤灰在水泥工業的利用主要有兩種形式，一是替代黏土用作水泥生料配料，在我國將粉煤灰用于水泥生料配料并取得了較好的效果的應用已有幾十年的歷史[2-5]；二是用作水泥混合材，在粉磨普通硅酸鹽水泥時，摻加粉煤灰作為混合材料能起到一定助磨作用，提高產量，降低單位耗電量，目前應用較為普遍，摻雜量為水泥用量的15%～30%[1]。利用粉煤灰生產出水泥后，將具有顯著的環境效益和經濟效益，在降低水泥配料原材料生產成本的同時，還能夠有效地改善水泥的某些性能。

2 粉煤灰的性能特點

2.1 化學組成

粉煤灰的主要化學組成包括以下幾種物質：氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鈉等。由于各地燃煤的性質有所不同，故其所產生的粉煤灰化學組成會有所不同，其中SiO2、TiO2等物質來自黏土和頁巖；Fe2O3等主要來自黃鐵礦；MgO和CaO等來自與其相對應的碳酸鹽或硫酸鹽[6-8]。

粉煤灰中含有少部分的CaO，CaO若含量高其自身就具有一定的水硬活性，但通常大多數粉煤灰的CaO含量低，受到水泥水化生成Ca(OH)2或外加激發劑的激發，其主要化學成分SiO2、Al2O3、Fe2O3等物質逐漸發生火山灰反應，生成類似水泥水化的C-S-H凝膠，使混凝土膠結產生力學性能[6-8]。

2.2 物理特性

粉煤灰微觀上是由晶體、玻璃體和少量沒有充分燃燒的有機炭組成，其中其結晶部分由石英、莫來石、磁鐵礦等組成；玻璃體部分包括光滑的球形玻璃體粒子、形狀不規則較少孔隙的小顆粒、形狀不規則且疏松多孔的玻璃體球等；沒有燃燒的有機炭大多疏松多孔[6-8]。

由于粉煤灰固有的火山灰特性，它能與水泥水化過程中析出的氫氧化鈣緩慢進行“二次反應”，在表面形成火山灰質反應生成物，與水泥漿硬化體晶格堅固地結合起來，進而增長后期強度，提高水泥石或混凝土的抗滲性和耐久性。除火山灰材料特性的作用外，粉煤灰還存在著形態效應和微集料效應，在水泥石或混凝土中產生一些特殊的物理功能，如粉煤灰顆粒形態效應產生減水勢能，粉煤灰顆粒多成球形，粒徑很小，只有0.5～300μm，表面比較光滑，這種球形小顆粒統稱為“微珠”，摻入水泥或混凝土中，猶如滾珠，可提高其和易性，減少用水量。微集料效應產生致密勢能，粉煤灰的顆粒很小，在水泥或混凝土中可起微集料作用，填充到微小的空隙中，同時表面水化生成凝膠體，物理填充和水化反應產物充填共同作用，比惰性微集料單純的物理填充效果更好，使水泥石或混凝土更加致密[6-8]。

3 粉煤灰在水泥生產中的應用現狀

3.1 粉煤灰用作水泥生料配料

水泥生產中生料的配料方案通常都是采用石灰石、黏土、鐵粉，由于粉煤灰的化學成分和黏土相近，因此可以用來取代黏土原料生產水泥熟料。焦明常等[2]對加有粉煤灰的水泥生料鍛燒過程中的物理和化學反應，以及緞燒條件等因素對水泥質量的影響進行了研究。結果表明，在水泥生料中加入粉煤灰后，在1200℃～1350℃溫度范圍內的固相反應加速，活性氧化鈣要比普通生料更易生成。

在水泥熟料的燒制過程中，利用粉煤灰替代黏土配料時，一方面由于粉煤灰本身已經經過了高溫煅燒過程，省去了黏土熟化所消耗的能量，另一方面，燒失量較高的粉煤灰中往往含有一定數量未完全燃燒的碳粒，也能夠減少熟料燒成的用煤量，從而能夠降低熟料的燒成熱耗。1997年3月，原雙鴨山新時代水泥有限公司[2]為了降低能耗、節約生產成本，開始采用粉煤灰代替黏土配制水泥生料，所得生熟料產、質量穩定、并有所提高，成本下降，尤其熟料產量有較大幅度提高。同年10月，原河南省七里崗水泥廠[3]為了解決由于存在原料配料中氧化鉀、氧化鈉含量較高等而頻繁出現預熱分解系統結皮、堵塞，窯內結圈結球現象的問題，在生料配料中引入濕排粉煤灰，試燒半年后生產情況良好，在鍛燒操作上無任何異常現象，肯定了利用粉煤灰配制水泥生料的經濟合理性。

與黏土相比，粉煤灰的SiO2含量較低，而Al2O3含量較高，采用粉煤灰取代黏土后，配制的生料含硅率較低而含鋁率較高，通常采用高鋁率方案和摻用礦化劑（硅質校正原料）來實現粉煤灰的利用。王琦等[9]對粉煤灰代替黏土配料時，影響生料易磨性的因素進行了研究。結果表明，粉煤灰配料生料的易磨性有所降低，硅質校正原料是主要影響因素，而粉煤灰的種類對生料易磨性影響不大。

龔學萍等[10]以石灰石、粉煤灰、石膏為原料制備高硅硫鋁酸鹽水泥熟料，研究了不同配料在各鍛燒溫度下礦物形成情況。結果表明，粉煤灰在熟料配方中的最佳占比為28%，熟料燒成的最佳溫度為1300℃。

杜超等[11]利用含碳量高、火山灰活性較低的堆存粉煤灰為原料，用水熱合成-低溫煅燒的方法制備了粉煤灰貝利特水泥，研究了在97℃±2℃下，配合料CaO摻量和蒸養時間、煅燒溫度和煅燒時間等因素對粉煤灰水泥基本性能的影響規律。實驗結果表明，在97℃條件下蒸養10h后，經800℃煅燒1h，CaO摻量為30%的石灰-粉煤灰配合料，可制得28d抗壓強度達到30.2MPa的粉煤灰水泥。

3.2 粉煤灰用作水泥混合材

我國是基建大國，近20年來建筑業的發展呈現井噴模式，隨著國內基建工業的日益成熟，建筑產業化逐漸向一帶一路國家遷移，水泥行業是支撐建筑產業的關鍵，2016年中國的水泥產量已達24.1億t，占世界產量的50%以上，倘若以30%的混合材摻入量估算，水泥中混合材的需求量超過7億t[12-13]。

粉煤灰屬于火山灰性質的混合材料，其主要成分是硅、鋁、鐵、鈣、鎂的氧化物，具有潛在的化學活性，粉煤灰單獨與水拌合不具有水硬活性，但在一定條件下，能夠與水反應生成類似于水泥凝膠體的膠凝物質，并具有一定的強度。因此，粉煤灰是水泥的很好混合材并已經得到廣泛應用。

目前，工業固廢料粉煤灰為水泥中用量最大的活性摻合料之一，《通用硅酸鹽水泥》（GB175-2007）中規定，粉煤灰水泥中粉煤灰的摻量應在20%～40%之間；復合硅酸鹽水泥活性混合材料（由兩種或兩種以上混合材料組成）的摻量應為20%～50%之間。以此計算，在水泥生產中，粉煤灰的摻量限值可接近50%，但實際生產中，受粉煤灰品質和粉磨工藝的影響，目前水泥中粉煤灰摻量一般在20%～25%。

磨細后的粉煤灰活性將大大提升，將粉煤灰細磨是提高粉煤灰在水泥中摻量的重要途徑，超細改性粉煤灰的市場價值也會相應提高，我國已有很多企業已投入粉煤灰的超細粉磨技術和產業化設施，以提高其使用價值。現有技術水平主要將II級粉煤灰（細灰）和III級粉煤灰（粗灰）磨細至I級粉煤灰（超細灰）水平，超細粉煤灰比表面積一般為700～1000m2/kg，在425水泥中的摻加量可高達45%[14]。

方萍[15]等研究了一種適合于水泥生產用的活性粉煤灰，經活化處理后的粉煤灰，對于425和525普通硅酸鹽水泥，摻量范圍在30%以內時，可提高粉煤灰水泥1～2個標號，且能夠達到早期強度要求。

陸小黑[16]等研究了機械粉磨對粉煤灰粒度分布與粉煤灰使用性能的影響。研究表明：隨著粉磨時間的延長，粉煤灰的易磨性也逐漸降低，粉煤灰粒度分布呈現規律性變化，粉煤灰中的粗大顆粒逐漸被破碎、細化，位于 32 um～45 um、45um～65um、＞65um 區間的顆粒隨著粉磨時間的增加而減少，位于0～5um與5um～32um區間的中小顆粒所占比重逐漸增加，可由原先的54%增加到95%以上。同時。粉煤灰的活性也得到了激發，具體表現在增大粉煤灰的細度顯著縮短了水泥的凝結時間和力學性能，隨著粉煤灰細度的增加，水泥的3d、7d、28d的抗折強度與抗壓強度均呈現增長的趨勢。

卓瑞鋒[17]等采用礦物激發劑對粉煤灰進行預活化，研究了低質粉煤灰預活化制備新型水泥基材料的工藝技術，將濕粉煤灰與礦物激發劑按一定比例混合、成球、靜停、蒸養、烘干，一部分粉磨后直接測試活性，另一部分在700℃下煅燒0.5h，粉磨測試活性。研究結果顯示：礦物激發劑的摻量、熱力活化可使粉煤灰混合材的活性提高，適量加入石膏可彌補后期強度不足的問題。

李國棟[18]等以石灰、磷石膏為主要激發劑，采用化學激發、水熱激發、機械磨細三位一體的粉煤灰活化處理方法，能顯著提高低等級粉煤灰的早期及28天活性。在經過此法處理的粉煤灰，在配制52.5、42.5、32.5級粉煤灰水泥時的摻量分別為40%、50%、60%。

彭博[19]等分析了粉煤灰摻合料對水泥抗凍性能的影響，認為將粉煤灰摻入水泥混凝土可以改善混凝土的性能，提高強度和抗凍性，還可以節約成本，降低工程造價。

曹大偉[20]等研究了粉煤灰的摻量對水泥基材料抗沖擊性能的影響，結果表明：1 d和3 d齡期時，粉煤灰降低水泥石的沖擊韌性；7 d齡期時，沖擊韌性隨著粉煤灰摻量的增加而提高；不摻粉煤灰時，水泥石的沖擊韌性隨著齡期增長而下降，摻粉煤灰時，各摻量下水泥石的沖擊韌性均隨著齡期增長顯著增強。

4 粉煤灰在水泥中應用的技術展望

粉煤灰是一種人工火山灰質混合材料，它本身略有或沒有水硬膠凝性能，粉煤灰中只有活性較高的玻璃體中SiO2和Al2O3能參與反應，當粉煤灰以粉狀及水存在時，能在常溫，特別是在水熱處理(蒸汽養護)條件下，與氫氧化鈣或其他堿土金屬氫氧化物發生化學反應，生成具有水硬膠凝性能的化合物，成為一種增加強度和耐久性的材料。而粉煤灰中占相當比例的石英和莫來石等都不參與反應，在最終形成的水泥中只能起到類似非活性混合材的作用。

粉煤灰水泥和火山灰水泥性能相似，但需水性及干縮性較小，抗裂性較好，水化熱較低，抗飾性也較好。適用于一般的工業和民用建筑，尤其適用于大體積水工混凝土以及地下和海港工程等。

粉煤灰的活性是影響粉煤灰利用的重要指標。提高粉煤灰活性才能增加水泥等產品中粉煤灰的用量。普通粉煤灰用于水泥生產時，由于活性較低，隨著其在水泥中摻入量的增大，水泥的強度尤其是其早期強度會明顯降低，影響水泥質量。目前國內外提高粉煤灰活性的主要研究方向是粉磨活化。多年來，超細粉煤灰研究工作一直是個熱門的方向，但大多數因為生產成本太高，生產能力太小等因素，只是停留在實驗階段，無法工業化。

楊南如[21]等采用機械活化的措施—超細粉磨，將粉煤灰磨細到不同細度和比表面積，將原活性指數僅67.1%的粉煤灰活性大幅提升，當將它摻入到P·II52.5等級的純硅酸鹽水泥中時，即使摻入量高達40%～50%，仍可得到P·F 42.5等級或42.5R等級的粉煤灰硅酸鹽水泥。

上世紀九十年代起，瑞典呂勒奧工業大學教授Ronin[22]等探索出大摻量粉煤灰水泥生產技術-EMC水泥技術。其核心原理也是通過機械激活的方式，利用獨特的振動磨粉磨系統，將粉煤灰加工至特定的粒度分布，通過高能量的撞擊，使粒子的結構產生裂紋和錯位，進而增加粉煤灰的表面積和活性。通過EMC技術生產的水泥產品，粉煤灰摻量可高達50%～75%，產品在瑞典、美國等國家已經得到了應用。目前，我國國內已有部分廠家成功消化吸收了該技術，并已有產業化案例。

國內天津水泥工業設計研究院[23]研發了立磨粉磨系統，解決了粉煤灰密度小，立磨粉磨困難的缺點，能夠生產比表面積600m2/kg的超細粉煤灰產品，并且具有產量大、能耗低等優點。該技術目前也已經實現了產業化。

此外，目前還有一些新的技術，直接利用高鈣含量的粉煤灰和激發劑制備新型水泥技術。

萊斯大學的Rouzbeh Shahsavari[24]等研究了利用80%的鈣含量較高的C型粉煤灰、5%的鈉基活化劑和由納米二氧化硅和氧化鈣組成的全新“水泥”配方，這種混合物完全不含波特蘭水泥（硅酸鹽水泥）。在試驗中，研究人員在7d后發現使用新型粉煤灰粘結劑制成的混凝土具有16.18MPa的抗壓強度，這與用波特蘭水泥制成的常規混凝土相當。

綜上所述，當前國內外對于粉煤灰在水泥中的應用研究，重點圍繞著對粉煤灰的超細粉磨技術和高活化技術方面，展開了大量的研究工作，也取得了不錯的進展。隨著技術的不斷進步，粉煤灰在水泥中的摻量將不斷提高，水泥工業的原材料性價比也會隨之大幅提升。細磨改性高性能粉煤灰和礦物激發活化粉煤灰產品將越來越贏得市場的認可和歡迎。

5 結語

將粉煤灰應用于水泥生產，具有顯著的經濟效益和環境效益，在降低生產成本、提升產品綠色化程度的同時，還能夠改善水泥的某些性能。從全國范圍看，除粉煤灰堆積嚴重的地區外，一級粉煤灰的市場價格僅50元/t-200元/t，而磨細粉煤灰可以提高粉煤灰的活性，使其能夠以更大摻量用于水泥產品中，市場價值也會相應提高。