苯烷基轉移與烷基化制二甲苯技術進展

于 濤 王宗霜 楊德琴

(1中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271； 2中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

二甲苯(Xylene)是重要的基本有機化工原料之一，在涂料、樹脂、醫藥和軍工等領域都有著廣泛的應用。其中，對二甲苯(Para-xylene，PX)的用途最為廣泛，它所制得的對苯二甲酸是生產聚酯的主要原料。近年來，隨著下游聚酯產能不斷增加，PX的市場需求量也呈現逐年攀升的趨勢[1]。工業生產過程中，PX主要是通過芳烴聯合裝置生產，涉及催化重整、甲苯歧化和烷基轉移、二甲苯異構化、吸附分離等單元技術。現階段，如何實現PX產量最大化是芳烴聯合裝置產品結構優化的重要努力方向。

芳烴聯合裝置除生產PX外，同時會產出一定量的苯。此外，甲苯歧化和烷基轉移反應單元的產物中也包含體積分數為10%左右的苯產品。一方面，隨著近年來國內PX產能的不斷擴張，以及裂解乙烯生產規模及煤化工的發展壯大，副產的苯量快速上升；另一方面，我國汽油質量升級進一步降低了調和汽油所用的苯用量，使得我國的純苯市場逐漸形成供大于求的局面，導致了苯的市場價格低廉、出貨受限的困境[2]。如何減少苯產量或將市場過剩的苯轉化為高附加值的PX，同時實現對三苯市場產品結構調整，成為了國內外科研人員研究的重點。

1 苯和重芳烴烷基轉移技術

1.1 反應原理

(1)烷基轉移反應

(2)加氫脫烷基反應

1.2 催化劑研發進展

1.3 催化劑工業應用

圖1 BAT-100催化劑運行性能

圖2 BAT-100催化劑的重芳烴轉化情況

2 苯與甲醇烷基化技術

2.1 反應原理

苯與甲醇烷基化是另一種轉化苯生產二甲苯的有效技術。苯甲醇烷基化反應機理分為分步機理和聯合機理兩種[2,7-8]。其中，分步反應機理是SN-2親核反應，甲醇分子先與分子篩作用形成甲氧基過渡態，然后與吸附在分子篩表面的烷基化苯或甲苯分子作用，形成碳正離子過渡態，經碳正離子重排后生成甲苯或二甲苯，具體過程如反應(1)式所示。聯合反應機理是苯和甲醇同時吸附在催化劑酸性位，甲醇的甲基基團與苯分子作用，先形成甲苯，生成的甲苯分子進一步與吸附的甲醇反應生成二甲苯，具體過程如反應(2)式所示。

2.2 催化劑研發進展

苯甲醇烷基化反應是典型的Br?nsted酸催化反應，反應對酸強度有較高的要求。文獻報道的苯甲醇烷基化反應常用的催化劑為沸石分子篩，例如MCM-56、ZSM-5、ZSM-11等。其中，ZSM-5分子篩因具有高的PX擇形性、高水熱穩定性等特點，在烷基化、異構化以及苯環甲基化等反應中表現出良好的催化活性，是現階段研究最廣泛的一類苯甲醇烷基化催化劑。

2.2.1 ZSM-5分子篩

中科院山西煤炭化學研究所的袁蘋等[9]以四丙基氫氧化銨為模板劑，水熱合成ZSM-5分子篩。研究表明，ZSM-5的Si/Al質量比為150時，在苯甲基化反應中表現出最佳的催化活性，并通過調變ZSM-5的酸性和孔結構，進一步提高其甲基化活性和選擇性。Zhang等[10]用SiO2對ZSM-5的外表面酸性和孔結構進行修飾，在甲醇轉化芳烴的反應過程中表現出擇形催化效應，能有效提高反應過程中對二甲苯的選擇性。進一步采用P2O5和ZnO改性，結果表明，分子篩的酸強度和酸量是甲醇轉化率和芳烴收率的兩個主要影響因素，但是分子篩外表面弱酸位的存在會影響PX選擇性。以PX或者鄰二甲苯為原料考察分子篩外表面的烷基化反應、異構化反應、脫烷基反應中PX的選擇性影響，結果表明，分子篩內部大部分為強酸性，外層有少量的弱酸性位點，以四乙基正硅酸鹽作為硅源，在Zn/P/ZSM-5催化劑上覆蓋8%的SiO2，能有效降低分子篩的外表面酸性，PX擇形選擇性由24%提高至89.6%。Qian等[11]研究了納米ZSM-5分子篩內外表面酸性在苯甲醇烷基化反應中所起的作用，實驗采用正硅酸四乙酯改性來鈍化HZSM-5分子篩的外表面酸性，通過鈉離子交換和四丙基銨離子交換實現對分子篩內表面酸性的鈍化。研究表明，HZSM-5分子篩的外表面酸性不利于催化苯甲醇烷基化反應，而在分子篩內表面Br?nsted酸位點的增加可以顯著提高烷基化反應活性和PX選擇性。趙博等[12]用含Si、P、Mg元素的溶液對ZSM-5分子篩依次進行三步復合改性處理，發現Si、P、Mg復合改性能有效降低分子篩表面Br?nsted酸位，增加Lewis酸位，能將苯甲醇烷基化產物中對二甲苯的選擇性提高至70%。此外，Si、P、Mg復合改性同時會降低分子篩的孔體積和孔徑，不利于反應物及產物擴散，對催化劑烷基化活性和穩定性有一定的影響。陸璐等[13]在合成ZSM-5分子篩時加入一定比例的十六烷基三甲氧基硅烷，制備得到多級孔ZSM-5分子篩，并采用質量分數為6%的MgO對其進行改性。研究表明，該方法能有效地合成介微孔復合的多級孔ZSM-5分子篩，顯著提高分子篩外表面積，優化反應擴散性能，在苯甲醇烷基化反應過程中能有效地提高反應轉化率和選擇性，其中PX的選擇性高出普通微孔分子篩5%，其收率達42%。此外，經MgO改性的MgO/HZSM-5分子篩在反應溫度為460 ℃、質量空速為6.0 h-1、苯和甲醇進料物質的量比為1∶1的條件下，苯轉化率為55%，甲苯和二甲苯的選擇性大于90%。

2.2.2 其他類型的分子篩

與ZSM-5相比，ZSM-11分子篩存在制備成本高、活性位利用不完全、在反應中易失活等缺點，在苯甲醇烷基化反應中研究報道較少。任廣成等[14]依次采用NaOH、HCl、C4H6O4Mg·4H2O對ZSM-11分子篩進行改性。結果表明，經酸堿改性后，分子篩次級晶粒的團簇現象減少，比表面積和孔體積提高。負載金屬Mg之后，催化劑的弱酸量提高，強酸的酸量和酸強度減弱。改性后的ZSM-11分子篩的介孔數目增多，使得苯甲醇烷基化反應活性提高，二甲苯的選擇性由26%提升至34%。同時，金屬Mg將催化劑中易發生積炭的部分強酸中心覆蓋，催化劑積炭量減少，穩定性提高，在200 h的穩定性實驗中也得到了證實。

MCM-56具有MWW拓撲結構，已在烯烴轉化和苯烷基化反應中得到廣泛應用。華東理工大學與中國石油烏魯木齊石化公司研究院合作，將磷鉬雜多酸(H3PMo12O40)對MCM-56分子篩進行改性，催化苯甲醇烷基化反應[15]。微反裝置評價結果發現，負載量為5%左右的磷鉬酸改性MCM-56分子篩，甲苯和二甲苯的總選擇性可達90%,在反應溫度為460～475 ℃時，目標產物的總選擇性最優。

中國石油烏魯木齊石化公司研究院進行苯甲醇烷基化放大試驗，苯甲醇烷基化30 kt/a混合芳烴試驗項目于2018年9月開車成功。寧夏寶塔石化集團設計了20 kt/a混二甲苯和混三甲苯的苯甲醇烷基化裝置，并于2013年進行了苯甲醇烷基化工業試驗的開車投料試運行，裝置可達到設計的負荷，但仍有改進的空間[16]。

3 結語

在苯產量過剩、價格低廉，以及聚酯產能增加、二甲苯需求量逐漸提高的形勢下，通過采用苯與C9烷基轉移技術或苯與甲醇烷基化技術，可以有效解決市場中苯壓庫的實際困境，為企業靈活應對三苯市場變化提供技術支撐。目前，鑒于三苯市場的需求變化，兩種苯轉化技術并未實現大規模的工業化應用，科研人員還在持續研發以進一步提高工業化的技術經濟性。