水基鉆井液用低增黏提切劑的合成與性能評價

褚奇，石秉忠，李濤，李勝，唐文泉

（1.頁巖油氣富集機理與有效開發國家重點實驗室，北京 100101；2.中國石化石油工程技術研究院，北京 100101）

在鉆井工程中，鉆井液具有冷卻鉆頭、平衡地層壓力和獲取地質信息等功能，但最重要的功能是將巖屑攜返至地面，保證井眼清潔[1-2]。除了鉆井設備的影響外，鉆井液的流變性對于攜巖具有較大影響。動切力是表征鉆井液攜巖能力的最重要的參數。簡單地說，動切力是鉆井液在循環過程中膠體顆粒之間的引力，即動態條件下鉆井液內部的網絡結構強度。動切力越高，鉆井液攜巖能力越強，井底的巖屑越易被推舉至地面[3-6]。在鉆井施工中，鉆井液工程師提高鉆井液動切力的方式有2種：一是向鉆井液中加入膨潤土（Na-MMT），這是最為經濟的操作。然而，若鉆井液中的膨潤土含量較高，則易造成泥包鉆頭、密度波動、固相含量增大和藥品消耗增大等負面影響[7-8]。二是向鉆井液中加入增黏劑，如黃原膠（XC）、羧甲基纖維素（CMC）、聚陰離子纖維素（PAC）等天然產物，以及如聚丙烯酰胺（PAM）等人工合成的聚合物等，的確達到了提高鉆井液動切力目的。然而，鉆井液動切力增大的同時，鉆井液的黏度也會隨之增大。過高的鉆井液黏度，則會對鉆井速度、除氣效果、激動壓力、循環壓耗、泥餅質量等產生負面影響[9-11]。因此，有必要研發一種對鉆井液具有明顯提切效果且黏度效應并不顯著的處理劑。筆者以AM、AMPS、DMDAAC、DMAPS和C16-D為原料，采用自由基聚合法，合成了一種疏水締合兩性離子型提切劑，測定了分子結構、分子量和流變性能，并對比了其與其他傳統增黏劑對流變性能的影響，旨在開發一種低增黏提切劑，探討低分子量的疏水締合兩性離子型聚合物能夠實現抑黏增切的可行性，為今后流型調節劑的開發提供技術思路。

1 實驗部分

1.1 主要原料

AM、AMPS、DMDAAC、K2S2O8、NaOH、丙酮、乙醇，均為分析純；DMAPS（3-（2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基）丙磺酸鹽）、C16-D（赤式-鞘氨醇），實驗室自制；Na-MMT、CMC、XC、PAC、PAM，均為工業品。

1.2 制備方法

聚合過程在四口圓底燒瓶中進行，燒瓶內裝有攪拌器、溫度計、氮氣進氣口和冷凝器。將AMPS溶于水中，用5.0%的NaOH溶液中和至pH值為8.0；在上述溶液中加入AM、DMDAAC、DMAPS、C16-D。通氮氣，將反應溶液放入燒瓶中加熱30 min。當溫度達到45 ℃時，加入K2S2O8，6 h后反應停止。聚合過程中，用玻璃注射器將分子量調節溶液（乙醇與水的質量比為1∶9）通過橡膠隔膜逐步注入燒瓶中。最后將產品手工切成小塊，在70 ℃真空干燥24 h，放入干燥器中。

AM、AMPS、DMDAAC、DMAPS、C16-D的物質的量比為1∶0.14∶0.05∶0.05∶0.06。5種單體的總質量百分比為25.0%。引發劑對單體的質量為0.02%。該分子量調節劑對單體的質量為0.5%。

1.3 結構表征與分子量的測定

為了去除未反應的單體，PAADDC與乙醇沉淀12 h，用丙酮洗滌3次。產品在40 ℃干燥后，用體積比為60∶40的乙二醇和乙酸的提取液，在索氏提取器上再次剔除未反應的單體，得到的樣品用乙醇洗滌，在40 ℃真空烘箱中烘干至恒重。

采用Agilent Cary 670 FT-IR光譜儀（安捷倫，美國），將PAADDC涂覆在KBr盤上，在25 ℃范圍內（4000～400 cm-1）測定了PAADDC的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）。以D2O為溶劑，采用Bruker Avance 400核磁共振波譜儀（布魯克，瑞士）對核磁共振（1H NMR）光譜進行了掃場測量。

采用Gs-As激光源（658 nm，40 mW），靜態光散射（SLS）測量（懷亞特，加拿大），測定了PAADDC和常規增黏劑的分子量分布。

1.4 鉆井液流變性能測試

將16 g Na-MMT加入400 mL蒸餾水中，高速攪拌2 h。將溶液放置24 h。將一定量的PAADDC或常規增黏劑分別溶解在上述懸濁液中，高速攪拌20 min，測定不同實驗漿的流變參數。

1.5 微觀形貌分析

采用Quanta450型環境掃描電鏡（ESEM，FEI，美國）對PAADDC分子（0.05 g/L）在水溶液中的微觀形貌進行了觀察。將PAADDC溶液樣品直接放入樣品室，使其在一定的溫度和壓力下處于溶液狀態觀察。

采用Nanoscope III型原子力顯微鏡（AFM，Digital Instrument，美國）對0.001 g/L的PAADDC分子表面形貌進行了觀察。所有AFM分析均在懸臂梁驅動幅值為45～80 nm的敲擊模式下進行。

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖1為PAADDC的FT-IR圖。其 中，N—H在3349.26 cm-1（伯胺）處的非對稱伸縮振動峰；在3192.98 cm-1處為N—H的對稱伸縮振動峰（仲胺），對應于AMPS，在793.60 cm-1處N—H的面外變形振動峰（伯胺和仲胺），對應于AM和AMPS。C‥O在1656.00 cm-1處的伸縮振動峰和C—N在1403.71cm-1處的伸縮振動峰（伯胺和仲 胺）。S‥O在1190.35、1121.09、1026.35和1005.43 cm-1（磺酸基團）處的伸縮振動峰，對應于AMPS和DMAPS。N+—C在1470.16 cm-1（季銨基團）處的伸縮振動峰，對應于DMAPS和C16-D。

圖1 PAADDC的FT-IR譜圖

圖2顯示，次甲基質子（—CH—在聚合物骨架中）出現在2.09～2.49 ppm；聚合物骨架中的—CH2—亞甲基質子出現在1.25～1.77 ppm；AMPS和DMAPS單元的—CH2—和—CH2SO3-對信號的貢獻在3.68～3.77 ppm左右；DMDAAC和DMAPS單元的甲基質子（—CH3）分別出現在3.30 ppm；AM單元（—NH2）的伯胺質子出現在7.16 ppm；AMPS單元（—NH—）的仲胺質子出現在8.03 ppm。結合FT-IR的分析結果，成功地合成了目標產物PAADDC。

圖2 PAADDC的1H NMR譜圖

2.2 分子量的測定

在0.1 mol/L NaCl溶液中，通過SLS分析得到分子量（Mw）和數均分子量（Mn）。結果表明，相比于常規增黏劑，PAADDC的Mw和Mn較小，見表1。

表1 PAADDC和常規增黏劑的Mw和Mn的測定結果

2.3 流變性能測試

2.3.1 濃度對鉆井液流變性能的影響

PAADDC濃度對Na-MMT/PAADDC鉆井液流變參數的影響見表2。由表2可知，隨著PAADDC濃度的增加，Na-MMT/PAADDC鉆井液的表觀黏度、塑性黏度、動切力和動塑比在老化前均有所增加，尤其是動塑比，這意味著PAADDC有利于Na-MMT/PAADDC鉆井液網絡結構的形成；與老化前的值比較，這些參數值基本相同。結果表明，PAADDC有利于提高鉆井工程中巖屑的攜砂能力。

表2 不同PAADDC濃度下鉆井液的流變性能

2.3.2 溫度對鉆井液流變性能的影響

由表3可知，含0.2% PAADDC的Na-MMT/PAADDC鉆井液的流變參數在60～180 ℃范圍內逐漸衰減，當老化溫度由160 ℃升高至180 ℃時，Na-MMT/PAADDC鉆井液的動塑比由0.47 Pa/mPa·s快速降至0.15 Pa/mPa·s，這可能是由于PAADDC分子發生了較大程度的降解，PAADDC分子鏈中的部分酰胺基團轉變為羧酸基團，削弱了分子鏈與黏土之間的相互作用，從而降低了鉆井液內部三維網絡結構的強度。

表3 熱滾溫度對Na-MMT/PAADDC鉆井液流變性的影響

2.3.3 對比評價實驗

將含有0.2%PAADDC與常規增黏劑的Na-MMT鉆井液的流變性能進行對比，見圖3和圖4。首先，與傳統增黏劑相比，當溫度達到100 ℃時，Na-MMT/PAADDC體系的表觀黏度較小，這意味著PAADDC比傳統高分子量增黏劑具有更好的黏度限制；在Na-MMT/常規增黏劑體系中，隨著溫度的快速升高，表觀黏度值呈下降趨勢，這可能是由于高溫引起了常規增黏劑的降解，減弱了其與黏土的相互作用。當溫度達到160 ℃時，Na-MMT/PAADDC體系表觀黏度為14.0 mPa·s，動塑比為0.47 Pa/mPa·s，仍保持在較高水平，顯示出良好的熱穩定性。這可能是由于PAADDC具有較高的熱穩定性，且其分子量較小，增黏效應有限。

從圖4可以看出，除XC外，PAADDC的動塑比均高于常規增黏劑。這說明PAADDC在較寬的溫度范圍內，具有良好的流變特性，可以提高鉆井液的剪切強度，限制鉆井液黏度。隨著老化溫度的升高，5種鉆井液樣品的RYP逐漸下降。這顯然是由于CMC、XC、PAC等生物聚合物的熱降解作用顯著，因此有充分的理由相信PAADDC應用于鉆井液中可以顯著提高鉆井液的攜切能力。

2.4 作用機理分析

2.4.1 ESEM

為了研究PAADDC在鉆井液中的作用機理，采用ESEM技術對PAADDC溶液的微觀形貌進行了清晰的表征。圖5和圖6分別為PAADDC、XC和PAM在100 ℃和160 ℃高溫老化實驗16 h后的聚集結構。

圖5 100 ℃老化16 h后不同聚合物的ESEM

圖6 160 ℃老化16 h后不同聚合物的ESEM

如圖5（a）和（b）所示，PAADDC和XC水溶液中由于微觀交聯結構，特別是PAADDC，形成了連續的三維網絡。這種網狀結構和聚集鏈是由于PAADDC的分子間疏水締合作用以及聚合物鏈中正離子和負離子之間靜電相互作用的共同作用而形成的，具有良好的剪切強度。相反，在圖5（c）所示的PAM試樣的表面層中，存在許多具有薄膜的線性結構，說明PAM提高鉆井液剪切強度的能力弱于PAM和XC。當老化溫度增加到160 ℃時，如圖6（a）所示，形成了PAADDC的網絡骨架，有利于提高鉆井液的剪切強度。這是由于PAADDC分子中陰離子基團和陽離子基團之間存在疏水締合作用和靜電相互作用的共同作用。通過對比，如圖6（b）和圖6（c）所示，經過熱實驗，XC的連續三維網絡和PAM的線性結構被完全破壞，導致XC和PAM在高溫鉆井液中失效。

2.4.2 AFM

如圖7（a）所示，由于分子間的締合作用，形成了完整的三維網絡結構。由圖7（b）可以看出，160 ℃下聚合物的分子鏈束明顯變細，網孔的完整性變差。雖然整個溶液中的連續網絡在高溫作用下發生了坍塌，但大量不同尺寸的凝聚體形成并相互連接，形成了微小的網絡結構。這意味著疏水基團的分子間締合以及正負基團之間的靜電相互作用對內部結構強度有正向影響。

圖7 不同溫度老化后PAADDC的AFM

3 結論

1.采用自由基聚合法合成了一種兩性疏水締合聚合物PAADDC，其可作為水基鉆井液流變性能調節劑。研究了PAADDC在Na-MMT鉆井液中的流變性能。老化實驗前后，隨著PAADDC用量的增加，表觀黏度、塑性黏度、動切力和動塑比均呈規律性增大；隨著老化溫度的升高，表觀黏度、塑性黏度、動切力和動塑比均呈規律性減小。

2.與傳統增黏劑相比，PAADDC表現出良好的抑黏增切性能。根據ESEM和AFM的觀察，分析了PAADDC的作用機理，揭示了聚合物分子間的疏水締合作用，以及正負基團間的靜電作用，對于提高鉆井液內部的結構強度具有積極影響。