苯并三氮唑對變壓器繞組硫腐蝕抑制機理的分子模擬研究

李亞莎， 劉志鵬， 謝云龍， 黃太煥， 王成江

(三峽大學電氣與新能源學院，宜昌 443000)

1 引 言

電力變壓器是電力系統中的樞紐設備，在保障電網安全運行上發揮著重要作用. 但自2000年以來，報道了許多因變壓器油中含有腐蝕性硫而造成設備故障的事例，通過對故障設備解體研究和分析，認為硫化亞銅是造成設備故障的主要原因[1, 2]. 硫化亞銅在變壓器內部的生成機理主要有兩種觀點：第一種觀點由日本三菱公司[3]提出的油中的銅首先和腐蝕性硫化物二芐基二硫醚(DBDS)結合，形成DBDS-Cu復合物，復合物再分解成Cu2S和其他副產物；第二種觀點是由ABB公司提出來的[4-6]，認為銅首先在油中和氧氣反應生成Cu2O，然后Cu2O和硫醇反應生成硫醇銅，硫醇銅在一定條件下再分解產生Cu2S，該觀點成立的前提是要有氧氣的參與. 而銅緩蝕劑苯并三氮唑(BTA)能有效地抑制腐蝕性硫化物對銅的腐蝕，此外腐蝕性硫濃度和油流帶電現象也有密不可分的關系[7]，油流帶電可能會產生局部放電現象[8]，極大地破壞了變壓器油紙絕緣性能.不少學者對腐蝕性流和油流帶電現象做了相關的研究. 任雙贊等學者[9]通過實驗研究了變壓器油流帶電度與油中腐蝕性硫之間的關系，說明了腐蝕性硫的含量能夠影響油的帶電程度. 劉洋等學者[10]通過實驗分析了油中硫化物的腐蝕機理以及油中添加物對硫腐蝕的抑制作用. 文獻[11]結合實驗分析了金屬減活劑苯并三氮唑對腐蝕性硫的抑制作用. 李忠全等學者[12]綜合分析了油流帶電現象產生的機理和影響因素.

前人大多以實驗的方法研究苯并三氮唑對硫腐蝕的抑制作用，故在前人的研究基礎上，以硫化亞銅生成的兩種機理為研究出發點，采用分子模擬技術從微觀層面上研究苯并三氮唑對硫腐蝕的抑制機理，同時為探究苯并三氮唑對銅和氧化亞銅的保護作用提供微觀信息.

2 模型構建與模擬細節

2.1 Cu晶體與苯并三氮唑模型構建及模擬細節

Cu晶體屬于FM-3M空間群,晶格參數為a=b=c=0.3614 nm，α=β=γ=90°，根據前人學者的研究，選取(110)面作為研究表面[13]，以考察BTA分子對Cu(110)晶面的影響. 對Cu晶體進行切割分面以形成初始Cu(110)晶面，設置真空層厚度(Vacuum thickness)為10 ?，并設置311的Cu(110)超晶胞(super cell)模型，銅晶體模型與BTA分子模型如圖1所示，其中BTA的分子式為C6H5N3，Cu(110)晶面以及BTA分子與Cu(110)晶面的復合模型如圖2所示. 對復合模型進行結構優化(Geometry optimization)和能量優化(Energy optimization)，其中能量優化時，在Properties選項中選擇Electron density difference和Density of States，并且勾選Calculate PDOS選項. 本次模擬由Accelry Materials Studio6.0中的CASTEP模塊完成[14]，CASTEP(Cambridge sequential Total Energy Package)是由劍橋大學凝聚態理論研究組開發的一套先進的量子力學程序，可進行化學和材料科學方面的研究，CASTEP可根據系統中的原子類型和數目預測出包括晶格常數、彈性常數、能帶、態密度、電荷密度及光學性質在內的各種性質. 計算完成后可以得到復合模型的電荷密度分布和Cu(110)表面的態密度分布.

圖1 Cu晶體模型與BTA分子模型Fig.1 Cu crystal and BTA molecular model

圖2 Cu(110)表面及Cu(110)表面與BTA分子的復合模型Fig.2 Model of Cu (110) surface and Composite model of Cu (110) surface with BTA molecule

2.2 模擬Cu2O與苯并三氮唑反應及其細節

Cu2O晶體的空間群為PN-3M，晶格參數為a=b=c=0.4270 nm，α=β=γ=90°. 由文獻[15]可知，BTA分子可直接與Cu2O反應生成Cu(I)-BTA，反應方程式如下所示：

2BTACu2O=2BTA-CuH2O

(1)

為了能更清楚地看到Cu2O晶體與BTA分子的反應過程，根據式(1)選取兩個BTA分子和一個Cu2O分子作為反應物進行模擬反應，本次模擬由Materials Studio 6.0中的DMol3模塊[16]完成. DMol3是一種獨特的量子力學程序，以密度泛函(DFT)理論為基礎，可以廣泛應用于研究均相催化、非均相催化、半導體、分子反應以及燃燒技術等各種問題. 首先建立反應物與生成物的分子模型，對反應物與生成物的分子模型進行結構優化(Geometry optimization)，泛函數選取廣義梯度近似[17](General Gradient Approximate，GGA)，優化后的模型如圖3所示.

圖3 反應物與生成物分子模型Fig.3 Models of reactants and products

在反應預覽(Reaction Preview)中對反應物和生成物結構中的原子進行對應匹配，匹配完成后將動畫幀數設定為100，此時會形成一個動態文件，記錄了在反應進程中，從反應物到生成物的變化情況. 在動態文件的基礎上，進行過渡態搜索 (Transition State Search，TS)[18]，確認搜索協議設置為complete LST/QST，其中Linear synchronous transit和Quadratic synchronous transit是兩種非常有效的搜索過渡態的方法，同時在Properties中勾選Frequency. 搜索完成后可以得到反應物、生成物、過渡態的能量值，同時可通過紅外光譜分析反應進行時分子結構的變化情況.

3 仿真結果分析

3.1 BTA分子與Cu表面仿真結果及其分析

態密度(Density of States, DOS) 可定義為給定能級間隔中的所有能級[19]，也可以理解成電子在某一能量范圍的分布情況. 由于原子軌道主要以能量的高低來劃分，所以態密度圖能反應出電子在各個軌道的分布情況，反映出原子與原子之間的相互作用情況，并且還可以揭示化學鍵的信息. 態密度可以分為總態密度(Total density of states,TDOS)和投影態密度(Projected density of states,PDOS)兩種形式[20]，因為PDOS能更好地反映分子間化學鍵的成鍵情況，所以主要分析PDOS圖. 為對比分析加入BTA分子前后銅表面的變化情況，考慮了Cu(110)表面沒有摻入BTA分子的情形. Cu(110)表面沒有摻入BTA分子的投影態密度圖如圖4所示，摻入BTA分子時Cu(110)表面的投影態密度圖如圖5所示.

圖4 純凈銅表面的投影態密度圖Fig.4 PDOS of Pure copper surface

圖 5 摻入BTA分子時銅表面的投影態密度圖Fig.5 PDOS of copper surface with BTA molecular

從圖4圖5中可以看出PDOS圖由兩部分態密度組成，能量較低的部分態密度相當于低能帶產生，而高能部分的態密度是由高能帶產生. 因為分子軌道是由原子軌道通過線性組合形成，成鍵軌道能量比其原子軌道低，反鍵軌道能量比其原子軌道高，所以在PDOS圖中低能部分的態密度對應于成鍵分子軌道，而高能部分的態密度對應于反鍵分子軌道，可以根據PDOS圖來判斷成鍵情況，即原子軌道發生“共振”，形成波峰. 如果成鍵作用增強，那么成鍵分子軌道會左移. 圖5與圖4相比，在-20 eV至-15 eV和-10 eV至-8 eV之間均有“共振”，產生了新的強度較弱的波峰. 說明摻入了BTA分子的Cu表面除了Cu原子之間成鍵之外，還與其他原子形成了某種鍵，因為成鍵軌道主要是由電負性大的原子的原子軌道產生，所以這幾處弱波峰我們可以推測是BTA分子中的N原子與Cu原子形成了配位鍵. 為了驗證N原子與銅原子之間確實存在“作用力”，通過Cu(110)表面與BTA復合模型的電荷密度分布來分析，如圖6所示.

圖6 Cu表面與BTA分子復合模型的電荷密度分布Fig.6 Electronic density profile of copper surface and BTA molecule composite model

從圖6中可以看出N原子周圍電荷密度大，而銅原子周圍電荷密度小，所以N原子與Cu原子之間最容易通過某種“作用力”結合在一起，根據文獻[21]可以知道這種“作用力”為配位鍵. N原子和Cu原子通過配位鍵相互結合，使BTA分子吸附在Cu表面，在變壓器中可以表現為銅緩蝕劑苯并三氮唑吸附在銅繞組表面形成一層保護膜，防止腐蝕性硫與銅繞組反應生成硫化亞銅，抑制油中腐蝕性硫對銅的腐蝕. 這樣絕緣紙不會因為硫化亞銅的堆積而使其絕緣性能遭到破壞，并且紙的粗糙程度也不會隨硫化亞銅的沉積而增加，就不會增大油與紙的接觸面積，從而油紙間的摩擦將會減小，由摩擦產生的靜電荷量減少，對油流帶電現象有改善作用.

3.2 Cu2O與BTA反應的仿真結果及其分析

在100幀的動態文件中，選取幀數為1、25、50、75、90、100時的圖像，來觀察BTA與Cu2O的反應過程，如圖7所示，其中幀數為1表示反應開始，幀數為100表示反應結束. 通過圖7可以看出從反應開始到反應結束舊鍵的斷裂以及新鍵的生成，還可以看到苯環和三唑環的結構隨著反應的進行發生了改變，三唑環上氫原子的脫離導致-N=N-斷裂形成-N-N-，且碳六元環也由具有三個-C=C-的苯環變成含有兩個-C=C-的烯環. 從紅外光譜圖中可以更清楚地看見反應過程中分子結構的變化，紅外光譜可以反映分子的結構變化[22]. 反應物、過渡態、生產物的紅外光譜如8圖所示.

圖7 BTA與Cu2O反應片段Fig.7 Fragments of BTA and Cu2O reaction

圖8 反應物、過渡態、生成物的紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectra of reactants, transition states and products

從圖8中可以看到波數在5000 cm-1至4000 cm-1之間只有過渡態的光譜圖有波峰，如圖8(b)①所示. 這是因為近紅外區域(12500 cm-1～4000 cm-1)的波峰是由電子的振動和轉動躍遷所引起的，而在過渡態中，一部分化學鍵處于重新組合狀態，電子的躍遷在此狀態下非常頻繁，所以過渡態的光譜圖在近紅外區域存在波峰. 波數在1690 cm-1至1500 cm-1區間內為雙鍵伸縮區，過渡態在此區間的波峰強度明顯大于反應初始的情況，如圖8(a)、8(b)中小圓圈所示，在反應開始至過渡態的進程中，由于氫原子從三唑環上脫離，導致-N=N-斷裂形成兩個-C=N-，導致雙鍵伸縮振動強度增加. 理論上[23]若在1600 cm-1、1500 cm-1、1450 cm-1處有波峰出現，表示芳環骨架-C=C-產生了伸縮振動，從反應物的紅外光譜圖中可以看到在1612 cm-1、1589 cm-1、1453 cm-1處均存在波峰，與理論值偏差較小，說明波峰是由芳環-C=C-伸縮振動形成的. 若在1600 cm-1處分裂成1600 cm-1與1580 cm-1兩個吸收帶，則表示芳環與不飽和體系產生了共軛效應，在圖8(a)中可以看到1589cm-1處形成了波峰，說明芳環與三唑環產生了共軛效應. 而在過渡態光譜圖中，在1500 cm-1和1600 cm-1處沒有產生波峰，在1583 cm-1、1578 cm-1、1526 cm-1、1443 cm-1處有波峰的存在，與理論偏差較大，說明此時芳環結構已改變，從圖7可以看到此時苯環結構已發生變化，苯環上三個-C=C-變成了兩個-C=C-. 在3500 cm-1至3300 cm-1區間內存在吸收峰說明有N-H鍵或分子間的氫鍵作用，在反應物和生成物的光譜圖中，在此區間均存在波峰，如圖8(a)①、圖8(c)①所示，分別對應著反應初始時三唑環上的N-H伸縮振動以及反應結束時水分子與氮原子之間形成的氫鍵，而在生成物光譜圖中3600 cm-1至3500 cm-1范圍內還出現了一個波峰，這個波峰對應著產物水分子內的O-H鍵伸縮振動，如圖8(c)②所示. 通過光譜圖分析可以看出從反應開始到反應結束時分子結構的變化，這些變化表明了BTA分子與Cu2O發生了反應，使BTA分子吸附在Cu2O表面，保護Cu2O不被腐蝕性硫腐蝕. 但BTA分子與Cu2O反應結束后會有水分的生成，這對油紙的絕緣性能有極大的破壞，所以當油中有氧氣存在時，不宜加入銅緩蝕劑BTA保護銅繞組，應當在油中加入抗氧化劑，防止Cu被氧化成Cu2O，此時加入BTA分子能在Cu表面形成保護膜，且不會生成水，能有效的抑制腐蝕性硫與Cu的結合，起到保護銅繞組的作用.

4 結 論

1)通過對摻入BTA分子前后Cu(110)表面態密度分析，得出當Cu(110)表面摻入BTA分子時，BTA分子的N原子與Cu原子形成了配位鍵，N原子與Cu原子的成鍵也可以從BTA分子與Cu(110)表面的電荷密度分布體現出來，BTA分子通過配位鍵吸附在Cu表面，形成一層保護膜，防止油中腐蝕性硫對銅繞組的腐蝕.

2)通過搜索過渡態，可以看到BTA分子與Cu2O分子的反應過程，分析反應物、過渡態、生成物的紅外光譜圖可以看到從反應開始到反應結束，分子結構的變化情況，BTA分子中N原子通過共價鍵與Cu2O的Cu原子結合，保護Cu2O不被硫腐蝕，但產物中有水的生成，所以在油中有氧氣的情況下，不宜加入BTA分子作為銅緩蝕劑.