過渡金屬Hf32-團簇的雙重芳香性(σ與π)的理論研究

徐小俊, 劉 勇, 池賢興

(1．湖北第二師范學院 物理與電子信息學院， 武漢 430205； 2．溫州大學 物理與電子信息學院，溫州 325027)

1 引 言

芳香性最初是指象苯與它的衍生物這樣一類重要的有機分子，它們具有特別的結構與化學上的穩定性[1-3].具有芳香性特征的團簇表現出強的磁屏蔽效應、大的環電流以及大的共振能等特別的性質,這些特性使其在非線性光學材料、導體、催化劑、吸附等方面有著潛在的應用.因此,對芳香性團簇進行量子化學計算,深入揭示分子團簇的電子結構和成鍵特征,不斷加深對其組成-結構-性能關系的認識,可以為其潛在的應用打下堅實的理論基礎.

近些年來,芳香性分子已經擴展到包括異原子體系[4, 5]與有機金屬化合物[6, 7].最近，又發現了一些全金屬原子團簇具有芳香性. Boldyrev 等人已經陸續報導了實驗與理論上的證據證明全金屬負離子團簇Al42-、Ga42-與In42-，異金屬負離子團簇XAl3-(X=Si,Ge,Sn, Pb)也具有芳香性[7, 8]，他們提出在中存在Al42-三重芳香性(一個π，二個不同的σ系統)，在Al3-中存在著二重芳香性(一個π，一個σ系統).Huang等人[9]在理論與實驗中指出，過渡金屬團簇Mo3O92-和W3O92-的d軌道組成了σ芳香性. 近來，Boris B. Averkiev 與 Alexander I. Boldyrev理論上證明，過渡金屬團簇Hf3具有三重芳香性(σ,πand δ)[10].

盡管到目前為止還沒有一個完全滿意的關于芳香性的定義，它們的物理本質是什么至今還有爭論，但已有一些一般都接受的關于芳香性的判據，包括：環狀平面等鍵長結構，能量高穩定性，非局域電子數滿足Hückel (4n+2)規則，與芳香性磁特征等[11-13].近年來， Schleyer等人提出了一個新的芳香性磁判據，即核獨立化學位移Nucleus-Independent Chemical Shift (NICS)[12]. NICS已對大量的芳香性化合物作了驗證，發現是一個簡單而十分有效的芳香性磁判據[13].

在本工作中，我們將運用兩種密度泛函理論(B3LYP, B3PW91)和從頭算方法MP2，對全金屬團簇Hf32-的穩定結構與電子總能量(考慮了零點能ZPE)作理論計算, 以研究金屬團簇Hf32-的芳香性.

2 計算方法

采用Guassian03W程序，運用兩種密度泛函理論(B3LYP, B3PW91)和從頭算方法MP2，分別對團簇Hf32-的線型D∞h和平面正三角形D3h結構進行優化. 對被選擇優化的幾何結構列在圖1中.對Hf原子使用含有效核勢近似(effective core potentials，ECPs)與相對論效應的LANL2DZ基組. 原子化能Atomazation energy(AE)采用了B3LYP和B3PW91兩種方法，在優化得到的穩定的幾何結構上，采用GIAO-B3LYP方法計算NICS[9]值.

圖1 全金屬團簇Hf32-的優化結構Fig. 1 Theoptimized structures for all-metallic clusters Hf32-

表1 使用三種方法(B3LYP, B3PW91, Mp2)計算雙金屬團簇Hf32-的二種優化結構的鍵長Ri(?)、總能量Etot和虛頻數Nimag

Table 1 Optimized geometrical parameters (bond length R in A °), total electronic energies (Etotin Hartree) and number of imaginary frequencies (Nimag) of all-metallic clusters Hf32-with three methods (B3LYP, B3PW91, Mp2).

B3LYPB3PW91MP2D3hD∞hD3hD∞hD3hD∞hR2.74082.55072.72332.53482.91892.7107EreEtot-145.874053-145.791733-145.948852-145.854605-144.761005-144.527617Nimag020202υ1159(e)i40(πu)165(e)i51(πu)168(a1)i133(σu)υ2159(e)i40(πu)165(e)i51(πu)171(e)i95(πu)υ3211(a1)124(σg)219(a1)125(σg)171(e)i40(πu)υ4141(σu)149(σu)86(σg)

3 結果與討論

3.1穩定結構

我們執行了Gaussian03w程序，全金屬團簇Hf32-的線型D∞h和平面正三角形D3h結構進行優化，計算數據列在表 1.中. 計算結果顯示，線性結構都有2個虛頻，因此是不穩定的.而平面正三角形結構不存在虛頻，因而是穩定結構.

3.2 芳香性能量特征

原子化能(AE)是一種比較好的芳香性能量判據,本文對雙金屬團簇Hf32-原子化能計算如下:

從表中可以看出計算得到的芳香性穩定化能(AE)均為較大值,表明該團簇具有芳香性.

表2 Hf32-的原子化能(單位:kJ/mol)

Table 2 Atomization energies (kJ/mol)for all-metallic clusters Hf32-

B3LYPB3PW91MP2Hf32-55.7101227

3.3 磁性質

NICS是independent chemical shifts的縮寫, NICS負值越大,則芳香性越強.本文取6種全金屬團簇Hf32-平面D3h結構的四個位置來計算NICS：一個在對稱中心，另三個在中心上方分別離中心0.5 ?、1.0 ?、1.5 ?處.從表3中可看到, NICS值均小于零，而且從中心往上一直逐漸減小.對團簇的磁性質的分析指出, 全金屬團簇Hf32-平面D3h結構具有芳香性..

表3 計算的NICS值 (ppm cgsu).

3.4 分子軌道分析

Hf原子的價電子組態為：5d26s2, 因此全金屬團簇Hf32-(1A1’),共有14個價電子，占據著7個價分子軌道，分別為HOMO, HOMO-n(n=1-6). 通過仔細的布居分析，HOMO-n(n=1-15)主要是由Hf原子的s, d軌道組成.Homo-2(1a2")是離域化的π-MOS，每一個軌道都是由三個垂直于分子平面的d軌道疊加而成，而這些d軌道是主要由Hf原子的dxz和dyz原子軌道徑向分子平面中心組成.Homo-3(2a1’)可看作是離域化的σ-MOS，每一個軌道都是由三個位于分子平面內的d軌道疊加而成，而這些d軌道是主要由Hf原子的dx2-y2和dxy原子軌道徑向分子平面中心組成. 剩下的四個價分子軌道：Hf32-(1A1’)團簇的HOMO (1e')，Homo-1(1e’’), Homo-4(1e’) 和Homo-5(1e’), 它們分別是成鍵，反鍵和非鍵，且主要都是由Hf原子滿殼層的s軌道組成的,對成鍵總的效果可看作為零.所以2個離域化的σ電子, 2個離域化的π電子,分別遵循4n+2電子計算規則，并且呈現出σ與π雙重芳香性.

圖2 全金屬團簇Hf32-(1A1’)的價分子軌道圖Fig. 2 Valence molecular orbital pictures for dianions Hf32-.

4 結 論

對全金屬團簇Hf32-的穩定結構、虛頻數，原子化能和電子總能量進了分析和計算. 全金屬團簇Hf32-僅有一種穩定結構平面D3h結構. 在得到的穩定結構的基礎上，計算了金屬團簇D3h的磁性質:核獨立化學位移(NICS)，結果顯示，所有的NICS值都是較大負值，這說明了存在較強的芳香性. 最后由分子軌道分析得出，全金屬團簇Hf32-呈現σ與π雙重芳香性.