退火溫度對Cr摻雜ZnO薄膜的微結構與機械性能的影響研究

馬媛媛, 方 新

(1.青島酒店管理職業技術學院酒店工程學院, 青島 266100; 2.齊魯工業大學材料科學與工程學院，濟南 250353)

1 引 言

氧化鋅(ZnO)是一種典型的II-VI族半導體材料，屬于六方晶系中的纖鋅礦結構，由于室溫下能隙高達3.36 eV，激子束縛能高達60 meV，使其廣泛應用于發光二極管、薄膜電晶體、氣體傳感器、紫外光探測器等半導體器件的制作中[1-3]. 純ZnO薄膜是N型半導體，其電阻率一般在1 Ω·cm100 Ω·cm之間，更高可達108Ω·cm～1013Ω·cm，較高的電阻率嚴重限制著其應用范圍[4, 5]. 然而，在ZnO薄膜制備過程中摻雜Cr、Co、N、Mn、Al、Cu等雜質離子可有效改善其導電性能，摻雜后其電阻率一般可降至約10-4Ω·cm，這樣可大大拓展其應用領域[6-11]. 在材料工程中，一般通過退火方式來改變材料微結構，以提升其強度與硬度的熱處理方式，特別是經冷加工處理后的材料更需要進行退火處理[12，13]. 本研究將利用射頻磁控濺鍍法在玻璃基板上制備3 at.%的Cr摻雜ZnO薄膜，并在不同溫度下持溫25 mins對其進行退火處理，以便探討退火溫度對其微結構與機械性能的影響.

2 實 驗

利用射頻磁控濺鍍法在玻璃基板上成長Cr摻雜ZnO薄膜. 第一步是對玻璃基板進行清洗：首先，將基板浸泡于丙酮溶液中并超聲振蕩10 mins，去除其表面的有機物與油脂；然后，將基板浸泡于異丙酮溶液中并超聲振蕩10 mins，去除水汽與丙酮；最后，用氮氣槍將基板吹干后將其置于加熱板上以100 ℃烘烤15 mins，去除多余的水汽. 第二步是對薄膜的濺鍍：首先，將清洗過的玻璃基板置于真空腔中，用機械泵浦將真空粗抽至5×10-2torr，再以冷凝泵浦細抽真空至5×10-6torr；然后固定氬氣流量為10 sccm，此時真空腔內的壓力約為2.1×10-3torr，將射頻功率逐漸提升至所需功率以產生電漿；最后，用陽離子射擊靶材清除水汽與雜質約5 mins，再打開遮板進行濺鍍，轉盤轉速設定為40 rpm，打開擋板開始薄膜濺鍍過程，到達設定濺鍍時間后啟動遮板使氮氣充滿真空腔，即可結束濺鍍過程. 第三步是對薄膜進行退火處理：將所得薄膜在氮氣氣氛中分別以300 ℃、400 ℃及500 ℃退火處理25 mins即可進行后續性能測試.

利用XRD-6100型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的晶體結構，利用SU1510型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測薄膜的微觀形貌，利用SPM-9700HT 型原子力顯微鏡(AFM)分析薄膜的表面粗糙度，利用NHT2型納米壓痕儀測量薄膜的硬度、楊氏模量等機械特性.

3 結果與討論

3.1 微結構分析

圖1為經不同溫度退火處理后所得Cr摻雜ZnO薄膜的XRD圖譜. 由該圖可明顯發現未經退火處理的初鍍膜其(002)面衍射峰強度非常弱，但經退火處理后該衍射峰強度急劇增大，且隨退火溫度的升高而逐漸變大，這表明退火處理對Cr摻雜ZnO薄膜的結晶品質有著深遠的影響，即退火溫度越高其結晶效果越好. 對初鍍膜以及經300 ℃、400 ℃與500 ℃退火所得薄膜而言，其(002)面衍射峰的半高寬分別約為0.355o、0.316o、0.198o及0.158o，由此可知薄膜的半高寬值隨退火溫度的升高而逐漸減小. 利用Scherrer公式[14]可計算出各退火溫度下薄膜的晶粒尺寸：

圖1 不同退火溫度下所得Cr摻雜ZnO薄膜的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of Cr doped ZnO films annealed at different temperaturesd=0.89λ/(Γcosθ)

(1)

其中d為晶粒平均尺寸，λ為入射X射線的波長(約0.15 nm)，Γ為衍射峰的半高寬，θ為布拉格衍射角. 將上述半高寬值代入式(1)可得初鍍膜以及在300 ℃、400 ℃與500 ℃下退火所得薄膜的晶粒平均尺寸分別約為23.5 nm、26.4 nm、42.3 nm及53.0 nm. 與相同實驗條件下所得ZnO薄膜[15]相比，本研究所得初鍍膜具有較大的非晶質狀態，經退火處理后薄膜呈現較大的晶粒尺寸，這說明Cr摻雜具有強化ZnO薄膜晶粒形態的效果.

圖2給出的是經不同溫度退火處理所得Cr摻雜ZnO薄膜的SEM圖像. 由該圖可明顯觀察到隨著退火溫度的升高，Cr摻雜ZnO薄膜的晶粒形態越來越明顯，即晶粒尺寸隨退火溫度升高而逐漸變大，這與XRD分析結果相一致. 由于退火溫度的升高會提供更多的驅動能來促使晶界遷移與晶粒合并，因此晶粒排列越來越致密，晶界明顯減少，薄膜的表面形態也將隨之變得更加粗糙.

圖2 不同退火溫度下所得Cr摻雜ZnO薄膜的SEM圖像Fig. 2 SEM pictures of Cr doped ZnO films annealed at different temperatures

圖3為不同退火溫度下Cr摻雜ZnO薄膜的AFM圖像. 由該圖可明顯看出Cr摻雜ZnO薄膜在初鍍態時就出現了修補狀晶粒聚集的現象，此時表面平均粗糙度約為4.8 nm，均方根表面粗糙度約為6.1 nm；經300 ℃退火處理后在薄膜中可明顯區分出獨立的晶粒形態，此時表面平均粗糙度約為7.1 nm，均方根表面粗糙度約為9.2 nm；退火溫度為400 ℃時薄膜的晶粒已形成結塊狀，此時表面平均粗糙度約為7.5 nm，均方根表面粗糙度約為9.5 nm；退火溫度升至500 ℃時薄膜的晶粒形態呈現出一定的方向性，即沿著特定方向排列成長，此時表面平均粗糙度約為8.1 nm，均方根表面粗糙度約為10.9 nm. 由此可知Cr摻雜ZnO薄膜的表面平均粗糙度與均方根表面粗糙度均隨退火溫度的升高而增大.

3.2 機械性能分析

圖4為經不同溫度退火處理所得Cr摻雜ZnO薄膜的負載與壓痕深度之間的關系. 由該圖可得初鍍膜時最大負載約為1.59 mN，壓痕深度約為115.1 nm；經300 ℃退火處理后，最大負載約降為1.52 mN，壓痕深度約降為102.9 nm；退火溫度升至400 ℃時，最大負載又約增至1.88 mN，壓痕深度也約增為111.2 nm；退火溫度繼續升至500 ℃時，最大負載也隨之增至約2.21 mN，壓痕深度隨之約增至115.3 nm. 由此可知退火溫度對Cr摻雜ZnO薄膜表面硬度有著重要影響.

圖5給出了在不同退火溫度下所得Cr摻雜ZnO薄膜的硬度隨壓痕深度的變化規律. 由該圖可知薄膜的硬度與壓痕深度之間關系可分為兩個階段，即開始先升至一最大值，然后逐漸降為某一常數值. 這是因為在實驗開始階段受壓深度并不大，受壓材料的接觸面會在彈性至塑性的轉變區域內，此時無法準確計算出平均接觸壓力的實際硬度，當材料處于完全塑性區域內時才能準確計算平均接觸壓力的實際硬度；當薄膜形成無塑性作用的區域或只有部分塑性區域形成時其平均接觸壓力會比定義的硬度小，第二階段后硬度將會減小為某一常數值. 此外，還可得出初鍍膜狀態下硬度約為7.19 GPa，經300 ℃退火處理后硬度約增至8.51 GPa，退火溫度升至400 ℃時硬度也隨之提升至9.72 GPa，退火溫度繼續升至500 ℃時硬度也增加至11.28 GPa. 亦即Cr摻雜ZnO薄膜的硬度隨退火溫度升高而不斷增大，其原因是退火溫度越高晶粒尺寸越大，這樣晶界內部可移動的空間將隨之變小，導致差排原子的動能逐漸降低，故薄膜的硬度將會變大.

圖3 不同退火溫度下所得Cr摻雜ZnO薄膜的AFM圖像Fig. 3 AFM pictures of Cr doped ZnO films annealed at different temperatures

圖4 不同退火溫度下所得Cr摻雜ZnO薄膜的壓痕深度與負載之間的關系Fig. 4 Relationship between indentation and penetration depth of Cr doped ZnO films annealed at different temperatures

圖5 不同退火溫度下所得Cr摻雜ZnO薄膜的硬度與壓痕深度之間的關系Fig. 5 Relationship between penetration depth and hardness of Cr doped ZnO films annealed at different temperatures

圖6為在不同退火溫度下所得Cr摻雜ZnO薄膜的硬度隨壓痕深度的變化規律. 由該圖可見初鍍膜狀態下楊氏模量約為96.8 GPa，經300 ℃退火處理后楊氏模量微增至約102.9 GPa，退火溫度升至400 ℃時楊氏模量也隨之增至111.2 GPa，退火溫度繼續升至500 ℃時楊氏模量繼續隨之增至115.3 GPa. 雖然Cr摻雜ZnO薄膜的楊氏模量隨退火溫度的升高而逐漸增大，但增幅都不是很大，也就是說退火溫度對薄膜的楊氏模量沒有太大的影響.

表1 不同退火溫度下所得Cr摻雜ZnO薄膜的機械特性

Tab. 1 Mechanical properties of Cr doped ZnO films annealed at different temperatures

AnnealingTemperatureas-deposited300℃400℃500℃Hardness H(GPa)7.198.519.7211.28YoungModulus Y(GPa)96.8100.1111.2115.3Wear Resistance H/Y0.0740.0850.0870.098Toughness H3/Y2(GPa)0.0400.0610.0740.108

硬度與楊氏模量的比值H/Y表示薄膜的耐磨性，而H2/Y3則表示薄膜的韌性[16]；表1給出了在不同溫度下退火所得Cr摻雜ZnO薄膜的各種機械特征參量. 由該表所示數據可知Cr摻雜ZnO薄膜的耐磨性H/Y值與韌性H2/Y3值均隨退火溫度的升高而逐漸變大，這表明Cr摻雜ZnO薄膜的抗塑性形變能力也隨退火溫度的升高而增強，亦即熱退火處理對該薄膜在抗塑性形變能力的提升上有很大助益.

4 結 論

本研究利用射頻磁控濺鍍法在玻璃基板上成長了Cr摻雜ZnO薄膜，并在不同溫度下對其進行熱退火處理，以探討退火溫度對其機械性能的影響. XRD分析顯示(002)衍射峰強度隨退火溫度的升高而逐漸增強，表明退火處理有助于提升Cr摻雜ZnO薄膜的結晶效果；SEM與AFM觀測揭示經退火處理后Cr摻雜ZnO薄膜呈現修補狀晶粒群聚形態，隨退火溫度升高，晶粒開始結塊，最后沿特定方向排列成長；機械性能測試結果表明退火處理對Cr摻雜ZnO薄膜的楊氏模量影響較弱，但由于晶粒尺寸隨退火溫度升高而變大，導致差排原子動能降低，使其硬度會隨之變大；Cr摻雜ZnO薄膜的耐磨性與韌性均隨退火溫度的升高而增強，說明退火處理對其抗塑性形變能力的提升也有很大的幫助.

圖6 不同退火溫度下所得Cr摻雜ZnO薄膜的楊氏模量與壓痕深度之間的關系Fig. 6 Relationship between penetration depth and Young modulus of Cr doped ZnO films annealed at different temperatures