CsSinu(n=2-12;u=±1)團簇結構與電子性質的密度泛函研究

哈申圖雅 ， 張 帥 ， 高振海， 李根全 ， 羅長更

(1.通遼職業學院機電工程系， 通遼 028000; 2. 南陽師范學院物理與電子工程學院， 南陽 473061; 3. 南陽師范學院機械與電子工程學院， 南陽 473061)

1 引 言

在過去的幾十年，金屬硅二元團簇由于具有獨特的物理、化學特性以及在微電子設計中的潛在應用價值而吸引了許多研究人員的注意[1-4]. 尤其是在堿金屬摻雜硅團簇的研究中，發現這些材料可以廣泛應用于發射材料、涂層材料、催化劑與航空航天材料等領域[5-7]. 人們從實驗與理論兩個方面進行了深入的研究[8-13]. Kaya[8]等人使用激光汽化技術生成了小尺寸SinNam(n=3-11,m=1-4)團簇并通過紫外染料激光器測量了該團簇的電離勢. Kishi[9]等人利用電子能譜儀研究了SinNam(n=4-11,m=1-3)團簇的電子性質，他們發現當n=5、6、7、10時SinNam的結構與對應純Sin團簇的結構類似. Zubarev[10]等人使用光電譜研究了Si62-、Si6-與NaSi6-團簇的結構，結果表明NaSi6-的光譜與Si6-的光譜相似. Sporea[11]等人采用密度函數理論(DFT)研究了SinLip+(n=1-6,p=1-2)團簇的結構. 結果發現中性的SinLi與陽離子SinLi+團簇的基態結構與對應純Sin團簇的結構類似，并且而Li原子附著在團簇結構的表面. 楊[12]等人理論研究了SinA0,1(A=Li，K)團簇的結構與電子親合能，發現K原子的離解能要小于Li原子，也就是說在Sin團簇表面的Li吸附比K更穩定. 李[13]等人使用MP2方法理論計算了陰離子AnE-(A=Ge, Si;n=1-10; E =K, Na, and Li)團簇的結構. 他們發現SinLi-與SinNa-團簇的基態結構與SinK團簇的最低能量結構類似，并且中性SinE團簇的結構與陰離子SinE-團簇的結構差異較大. 銫(Cs)是一種軟而輕、熔點很低、化學性質活潑的堿金屬元素，廣泛應用于光電管、攝譜儀、離子火箭、磁流體發電機和熱電換能器等領域. 然而，當前關于Cs原子摻雜Sin團簇結構與電子性質的研究卻很少. 前不久，我們理論計算并分析了小尺寸CsSin(n=2-12)團簇[14]的結構與電子性質，發現Cs的摻雜提高了純Sin團簇的化學活性并且摻雜團簇的基態結構與對應純Sin團簇的結構類似.基于上述研究，本文采用卡里普索結構預測(CALYPSO)程序并結合DFT分析了CsSinu(n=2-12;u=±1)團簇的幾何結構、穩定性和電子性質，希望為相關實驗工作提供的理論數據，為新材料的應用提供更充分的理論解釋.

2 計算方法

CALYPSO結構預測方法是一種基于結構對稱性并結合粒子群優化算法的結構預測程序，廣泛應用于構型豐富的研究領域中，如團簇的結構確定、功能材料的設計以及高壓結構相變等方面[15-17]. 這里首先運用CALYPSO程序預測了CsSinu(n=2-12;u=±1)團簇的初始結構，其次使用Gaussian 09程序中的B3LYP函數對之前獲得的眾多結構進行構型優化及振動頻率分析，結果頻率為正且能量最低的結構確定為最低能量構型. 最后在最穩定結構的基礎上分析了CsSinu團簇的穩定性與電子性質. 為了保證計算方法的可靠性，首先計算了Cs2與Si2的振動頻率(f)、鍵長(r)及垂直電離能(VIP)，其結果分別為38.83 cm-1，4.74 ?，3.83 eV和485.50 cm-1，2.28 ?，8.60 eV，它們與實驗數據42.02 cm-1[18]，4.47 ?[19]，3.69 eV[20]，511.00 cm-1[21]，2.25 ?[21]，>8.49 eV[22]之間的誤差很小，說明該方法對CsSinu團簇的各種性質計算是適用的.

3 計算結果與討論

3.1 基態結構

采用上述方法，獲得了CsSinu(n=2-12;u=±1)團簇的基態及亞穩態構型，這里僅給出最穩定結構，同時列出其對稱性，如圖1所示.

CsSin-1結構：CsSi2-團簇的基態構型為等腰三角形(C2v)，Cs-Si鍵長為3.71 ?，Cs-Rb-Cs鍵角為34.05°，該結構與CsSi2[14]類似. CsSi3-團簇的基態結構是Cs原子位于頂點的三角錐(C3v). CsSi4-團簇的最穩定構型是一個Cs原子位于上方的船形結構(Cs). CsSi5-團簇的最低能量結構可以看作是在CsSi4-團簇結構上戴帽一個Si原子而得到. CsSi6-團簇的基態構型可以看作是在CsSi5-結構上戴帽一個Si原子而形成的. CsSi7-團簇的最穩定構型為Cs原子戴帽一個五角雙錐Si7而構成的立體結構，類似與KSi7-[23]的亞穩態結構. CsSi8-團簇的最低能量構型是一個Cs原子戴帽于一個四面體，它與KSi8-[23]、LiSi8-[24]、NaSi8-[25]的基態結構類似. CsSi9-的基態構型是一個4戴帽三棱柱結構，類似于NaSi9-[25]、AsSi9[26]、CaSi9-[27]的最低能量結構. CsSi10-的基態構型與LiSi10-[24]、NaSi10-[25]、CaSi10-[27]的構型相似，是一個三戴帽四角反棱鏡結構. CsSi11-的最穩定結構可看作在畸變的五棱柱Si10結構上戴帽兩個原子. CsSi12-的基態構型是在一個畸變的六棱柱結構上戴帽一個Cs原子.

CsSin+1結構：CsSi2+團簇的基態構型為鏈式結構Si-Si-Cs(C∞v). CsSi3+團簇的基態結構與CsSi3-的構型類似. CsSi4+團簇的基態構型是一個四棱錐(C2v). CsSi5+團簇的基態結構可以看作是在一個三角雙錐Si5團簇結構上戴帽一個Si原子. CsSi6+團簇的基態構型可以看作一個Cs原子戴帽在四角雙錐Si6結構上，類似于AsSi6+[28]的最低能量結構. CsSi7+團簇的最穩定構型與CsSi7-的基態結構類似，區別在于Cs原子戴帽在不同的位置. CsSi8+團簇的最低能量構型可看作是在五角雙錐結構上戴帽兩個原子. CsSi9+的基態構型為畸變的Cs原子戴帽的五棱柱結構. CsSi10+的基態構型是看作在CsSi9+基態結構上戴帽一個原子. CsSi11+的最低能量結構是一個船形立體結構戴帽一個Cs原子. CsSi12+的基態構型可看作在CsSi11+基態結構上戴帽一個原子.

通過上述分析，可以發現當n>2，CsSin±1的基態構型均為立體結構. 大多數CsSin±1的最穩定結構與中性CsSin團簇的基態結構不一致，這表明得失電子對中性團簇結構的影響比較明顯. 大多數CsSin±1的基態結構可以看做是CsSin-1±1的戴帽結構.

圖1 CsSinu(n=2-12;u=±1)團簇的最低能量結構(紅色代表Cs原子)Fig. 1 Lowest-energy structures of CsSinq(n=2-12;q=±1) clusters (The red represents the Cs atom)

3.2 穩定性

為了分析CsSinu(n=2-12;u=±1)團簇基態構型的穩定性隨團簇尺寸變化的關系，計算了CsSinu團簇的平均結合能(Eb)、裂解能(D)與二階能量差分(Δ2E)，結果如圖2(a, b, c)所示.Eb、D與Δ2E的計算公式如下：

Eb(n)=[(n-1)Et(Si)+Et(Si)±1+

(1)

(2)

(3)

其中，E(Si±1)，E(Cs)，E(CsSin+1±1)，E(CsSin±1)與E(CsSin-1±1)分別代表對應原子或團簇的最低能量.

圖2(a)給出了中性與陰陽離子團簇的Eb隨團簇尺寸n變化的曲線. 從圖中可以看到CsSin0，±1團簇的Eb隨著n的增加而增大, 當n>8增幅逐漸減小, 說明隨著n的增加, 團簇的穩定性逐漸增強. 離子團簇CsSin-1與CsSin+1的Eb大于中性CsSin團簇的Eb, 這表明得失電子提高了對應團簇的相對穩定性,該現象與YSin±1[29]團簇類似. 圖2(b)中，CsSinu團簇的Δ2E呈現出類似的峰-谷變化趨勢. 對CsSin+1，當n=2、4、7、9、11時呈現峰值，表明CsSi2,4,7,8,11+1團簇具有較高的穩定性. 對CsSin-1，當n=2、5、8、10時具有較高的Δ2E，說明其對應團簇相對其他團簇更穩定. 圖2(c)中，CsSin+1團簇和CsSin-1團簇的D變化曲線也表現為峰-谷振蕩. 當n=2，4，7，9，11時，CsSin+1團簇的D大于鄰近值；而對于CsSin-1團簇，CsSi2,5,8,10-1團簇具有相對較大的D值. 這說明對應團簇有可能在質譜實驗中占有較高的豐度.

圖2 CsSinu(n=2-12;u=±1)團簇基態結構的平均結合能Eb (a)，二階能量差分(b)與裂解能D(c)隨尺寸變化的規律Fig. 2 Sizedependences of the binding energy Eb per atom (a), second-order energy difference Δ2E (b), and dissociation energy D (c) of the most stable structures for CsSinu(n=2-12;u=±1) clusters

3.3 HOMO-LUMO能隙

圖3 CsSinu(n=2-12;u=±1)團簇基態結構的能隙Egap隨尺寸變化的規律Fig.3 Size dependences of the HOMO-LUMO energy gap Egap of the most stable structures for CsSinu(n=2-12;u=±1) clusters

3.4 電荷轉移

表1 CsSinq團簇基態結構Cs原子的自然電荷布居(NPC)及自然電子構型(NEC)

Table 1 Thenatural population charge (NPC) and natural electron configuration (NEC) of Cs atom in CsSinqclusters

nanionsNPCNECncationsNPCNEC20.386s0.385d0.076p0.0720.976s0.026p0.0130.596s0.265d0.126p0.0330.956s0.026p0.0140.606s0.235d0.106p0.0840.986s0.016p0.0150.746s0.135d0.106p0.0550.986s0.016p0.0160.776s0.075d0.116p0.0460.986s0.025d0.0170.666s0.225d0.076p0.0570.986s0.016p0.0180.816s0.075d0.106p0.0380.976s0.016p0.0190.836s0.385d0.076p0.0790.986s0.016p0.01100.806s0.125d0.056p0.03100.976s0.025d0.01110.796s0.085d0.096p0.06110.986s0.025d0.01120.796s0.055d0.116p0.05120.976s0.025d0.01

由上表中的數據可以看出， CsSinu團簇中Cs原子的NPC均為正值，說明團簇內部電荷轉移是由Cs原子傳送到Si原子，即Cs原子失去電子，而Si原子則得到電子，這與Si元素的電負性值(1.90)[30]大于Cs元素的電負性值(0.79)[30]相符，該結果與中性CsSin[14]團簇的NPC結果是一致的. 另外，相對陰離子團簇中的電荷轉移，CsSin+1團簇中Cs原子與Si之間的電荷轉移量較大，說明CsSinu團簇中的電荷轉移量在很大程度上受到所帶電荷的影響. 對于Cs原子，其最外層價電子結構為6s1，從上表中的NEC數據可以發現，CsSin-1團簇中Cs原子的6s軌道失去大量電子(0.62-0.95 e)，其5d軌道與6p軌道分別得到電子(0.05-0.12 e，0.03-0.08 e)，說明在Cs原子內部有電荷轉移，Cs原子內部發生spd雜化現象；CsSin+1團簇中Cs原子的6s軌道也失去電子(0.98-0.99 e)，其5d軌道與6p軌道得電子過少可以忽略不計(0.01 e)，Cs原子內部沒有發生明顯的雜化現象.

3.5 電離勢與電子親和能

電離勢(Ionization Potential，IP )與電子親和能(Electron Affinity，EA)是反映團簇穩定性很好的物理量. 基于CsSinu(n=2-12;u=0,±1)團簇的最低能量結構，計算了垂直電離勢(Vertical Ionization Potential，VIP)、絕熱電離勢(Adiabatic Ionization Potential，AIP)、垂直電子親和能(Vertical Electron Affinity，VEA)和絕熱電子親和能(Adiabatic Electron Affinity，AEA)，其對應計算公式如下：

VIP=E(cation at optimized neutral geometry)-E(optimized neutral)

(4)

AIP=E(optimized cation)-E(optimized neutral)

(5)

VEA=E(optimized neutral)-E(anion at optimized neutral geometry)

(6)

AEA=E(optimized anion)-E(optimized neutral)

(7)

圖4 團簇基態結構的IP與EA 隨尺寸n變化的規律Fig.4 Size dependences of the IP, and EA for ground-state clusters.

4 結 論