低壓氫等離子體發光光譜

周廣旭， 張楚楚， 徐雯嶠， 董開拓， 朱海豐， 劉 鵬

(1.中國石油大學(華東)儲建學院，青島 266580; 2.中國石油大學(華東)地學院，青島 266580; 3.以色列理工學院Schulich化學系，以色列 3200008; 4.中國石油大學(華東)理學院，青島 266580)

1 引 言

等離子體是一種由自由電子和帶電離子為主要成分的物質形態，具有很高的電導率，與電磁場存在極強的耦合作用.氫等離子體的本征物理性質研究，有助于了解等離子體中各基團的物理化學過程，也能更好的進行薄膜沉積工藝的改善工作.發射光譜診斷技術具有無干擾、靈敏度高等優點，是研究等離子體狀態和性能較為理想的診斷方法.氫等離子體發射光譜遵循里伯德公式，可以得到氫中電子態的量子數，而譜線的強度、等離子體的瞬間電子激發溫度也是等離子體研究中的重要特性.

在以往的研究中，鄧紅艷[1]利用環繞于石英管外壁的Nagoya Ⅲ型天線與徑向受限磁化等離子體中傳播的螺旋波共振，通過朗道阻尼加熱電子，產生高密度等離子體，以此對低溫低壓氫等離子體進行光譜分析.吳利峰[2]采用2 .45 GHz，800 W 級的高氣壓微波等離子體放電系統，對在不同微波功率和放電氣壓下氫等離子體的Balmer線系發射光譜進行分析.翁國峰[3]采用壓縮波導微波等離子體放電裝置，進行了高壓微波氫等離子體Balmer線系的實驗.就目前的實驗而言，較少有低功率低壓微波氫等離子體的研究.

本實驗中，使用2.45 GHz微波激勵氫氣，在低壓1-4 kPa和低功率100-200 W下得到氫等離子體，并用光纖光譜儀探測氫等離子體的發射光譜，研究低壓氫等離子體譜線分布、譜線強度以及瞬間電子激發溫度的變化趨勢及相關機理.

2 實 驗

如圖1所示，采用DH2008F型微波等離子體裝置(杭州大華儀器制造有限公司)，利用機械泵和分子泵使諧振腔中真空度達到5*10-3Pa，之后通入99.999%的H2，流速為50 ml/min，通過微調閥將諧振腔內壓強分別控制在1 kPa、2 kPa、3 kPa、4 kPa，實驗過程中微波功率為100 W、150 W、200 W(電壓1 kV，電流分別為100 mA，150 mA，200 mA).通過2.45 GHz微波激勵產生低壓氫等離子體.由低壓氫等離子體產生的輝光的發射光譜使用光線光譜儀測量記錄(美國海洋光學公司，Maya2000 Pro，掃描范圍197 nm～1122 nm，最小的掃描步長為0.4 nm).

圖1 2.45 GHz微波激勵產生低壓氫等離子體裝置圖Fig. 1 2.45 GHz microwave excitation apparatus for generating Low-pressure Hydrogen Plasma

3 結果與討論

3.1 低壓氫等離子體發射光譜圖

在微波功率100 W、150 W、200 W條件下，用1 kPa、2 kPa、3 kPa、4 kPa壓強產生的低壓氫等離子體發射光譜線繪制成氫等離子體發射光譜圖(圖2、圖3).從譜圖中發現，譜線波長基本分布于370 nm～1000 nm之間，為巴爾末系與帕刑系，且存在一些特定的峰值.

3.2 低壓氫等離子體發射光譜分析

氫等離子體的發光光譜符合里德伯公式：

其中，m=1,2,3,…；n=m+1,m+2…

我們針對實驗所得的每種條件下的氫等離子體發射光譜進行了尋峰處理，發現其中有些峰是由里德伯公式決定的特征譜線(表1、表2、表3、表4).

表1 1 kPa、不同功率下符合巴爾末系與帕刑系的譜線

Table 1 Spectral lines of Balmer and Paschen series at different powers (1 kPa)

λ(nm)IntensityTransitionλ(nm)(Calculatedvalue)1-100Balmer Series656.1525082.653-2656.41485.853006.654-2486.273434.381692.655-2434.173Paschen Series902.3153.6510-3901.744902.3632.6511-3886.5271888349.6513-3866.7451834.88256.6523-3834.7895822.64141.6560-3822.64361-150Balmer Series656.1533229.453-2656.41485.854176.454-2486.273433.922572.455-2434.173412.682736.456-2410.294Paschen Series888921.4511-3886.5271866.72490.4513-3866.7451852.34785.4516-3850.487834.88398.4523-3834.78951-200Balmer Series656.1538405.873-2656.41485.854815.874-2486.273433.922959.875-2434.173Paschen Series8881006.8711-3886.5271866.72833.8713-3866.7451852.34930.8716-3850.487

發射光譜是在1/2/3/4 kPa和100/150/200 W，共12種條件下測得的，在測得的12個圖譜中，發現特征峰比較明顯的譜線共有14條，其中，巴爾末系為5條，帕刑系為9條.在巴爾末系中，3-2、4-2、5-2躍遷情況的譜線在12種情況中都出現，6-2躍遷情況的譜線可以找到6次，7-2躍遷情況的譜線找到4次. 由此可知，3-2，4-2，5-2的躍遷是大概率事件.而在帕刑系中，特征譜線為：10-3(7次)、11-3(12次)、13-3(11次)、14-3(2次)、16-3(8次)、17-3(4次)、18-3(2次)、23-3(4次)、79-3(8次)，其中有些特定的躍遷是大概率事件，比如10-3，11-3，13-3，16-3，79-3.

圖2 不同壓強和功率下的氫等離子體發光光譜Fig. 2 Emission spectra of Hydrogen Plasma at different pressures and powers(a)1 kPa,100 W；(b)1 kPa,150 W；(c)1 kPa,200 W；(d)2 kPa,100 W；(e)2 kPa,150 W；(f)2 kPa,200 W

圖3 不同壓強和功率下的氫等離子體發光光譜Fig. 3 Emission spectra of Hydrogen Plasma at different pressures and powers(a)3 kPa,100 W；(b)3 kPa,150 W；(c)3 kPa,200 W；(d)4 kPa,100 W；(e)4 kPa,150 W；(f)4 kPa,200 W

圖4 氫等離子體發射光譜中的未知峰Fig. 4 Unknown peaks in emission spetra of Hydrogen Plasma

此外，我們發現除了上述分析的符合里伯德公式的峰外，發射光譜中還存在其它較為明顯的峰，且這些峰的位置在每種條件下都出現，所處波長為472.10 nm，480.81 nm，588.68 nm，635.97 nm，其中以588.68 nm處的峰最為顯著(圖4).而這些峰存在的原因我們目前還沒有找到，需要進一步的實驗探索.

以1 kPa、150 W條件下的發射光譜圖為例，圖4中標注出的峰即為氫等離子體發射光譜中的未知峰.

3.3 譜線強度隨不同參數的變化

氫原子在可見光區部分的發射譜譜線波長主要有Hα(656.3 nm)、Hβ(486.1 nm)、Hγ(434.1 nm)，即為躍遷等級為3-2、4-2、5-2的譜線，其強度值見表5.將這些位置處的波峰進行比對，研究功率和壓強對發光強度的影響.

圖5為不同壓強、功率條件下譜線波長的強度變化情況.可以看出，當功率一定時(即分別為100/150/200W時)，壓強增大，譜線強度會隨之減小.當壓強一定時，功率增大，譜線強度會隨之增大，且三種譜線都遵循這一趨勢.

當功率一定時，由于壓強的增大而導致的譜線強度的減小，是由等離子體中的主要反應決定的[8]：

e(fast)+H2→H+H(n =3，4或 5)

(1)

快電子與氫分子碰撞發生解離、激發. 其中H指基態氫原子；

e (fast)+H2→H+H(n =1或2)

(2)

快電子與氫分子碰撞發生解離激發；

e(fast)+H→e+H(n =3)

(3)

快電子與基態氫原子碰撞激發；

e(slow)+H+2→H +H(n =3)

(4)

表2 2 kPa、不同功率下符合巴爾末系與帕刑系的譜線

Table 2 Spectral lines of Balmer and Paschen series at different powers (2 kPa)

λ(nm)IntensityTransitionλ(nm)(Calculatedvalue)2-100Balmer Series656.1511788.23-2656.41485.851485.24-2486.273433.921126.25-2434.173Paschen Series888329.211-3886.5271866.28163.213-3866.7451848.4292.217-3846.963821.76196.279-3821.77212-150Balmer Series656.1515404.483-2656.41485.852022.484-2486.273433.461478.485-2434.173Paschen Series901.87105.4810-3901.744888465.4811-3886.5271866.72240.4813-3866.7451851.91454.4816-3850.487848.42132.4817-3846.963834.88188.4823-3834.7895821.76273.4879-3821.77212-200Balmer Series656.1518785.713-2656.41485.852501.714-2486.273433.921843.815-2434.173Paschen Series899.74516.7110-3901.744888600.7111-3886.5271866.72301.7113-3866.7451851.91553.7116-3850.487

氫分子離子的解離復合；

e(fast)+H+3→H2+H(n=3)

(5)

H+3的解離復合；

等離子體中H+2，H+3的密度很低，所以(4)(5)反應可以忽略.起初等離子體中足以把H2解離激發到n=3，4，5態的高能電子相對較多，主要發生(1)(3)反應，而且隨壓強增加，(3)反應占優勢，結果n=3態原子數目增加，而n=4,5 態原子數目減少.再增加壓強，H2含量增加，電子的平均自由程減小，此時主要發生(1)(2)反應，且(2)反應越來越占優勢，從而導致激發態原子數目都下降.這就是隨著壓強增加譜線強度降低的原因，即在氣壓較高時，隨著氣壓的增加，諧振腔中氫分子數量的增多，盡管電子和氫分子的碰撞幾率增加，但電子的平均自由程的減小，使得電子和氫分子之間的大量碰撞發生離解和激發的概率降低，激發態的氫原子密度降低，氫原子發射光譜強度降低.

表3 3 kPa、不同功率下符合巴爾末系與帕刑系的譜線

Table 3 Spectral lines of Balmer and Paschen series at different powers (3 kPa)

λ(nm)IntensityTransitionλ(nm)(Calculatedvalue)3-100Balmer Series656.158569.013-2656.41485.851114.014-2486.273433.92780.015-2434.173Paschen Series901.4438.0110-3901.744888288.0111-3886.5271866.72107.0113-3866.7451851.04116.0116-3850.487821.76211.0179-3821.77213-150Balmer Series656.1510119.413-2656.41485.851372.414-2486.273433.921076.415-2434.173410.361257.416-2410.294Paschen Series888317.4111-3886.5271858.44182.4114-3860.0805851.91321.4116-3850.487484.42103.4117-3846.963821.76240.4179-3821.77213-200Balmer Series656.1511599.593-2656.41485.851676.594-2486.273433.461440.595-2434.173409.91616.596-2410.294397.41706.597-2397.124Paschen Series901.44133.5910-3901.744887.57434.5911-3886.5271866.72222.5913-3866.7451821.76305.5979-3821.7721

圖6(a)(b)中顯示譜線強度在不同功率下的變化趨勢.當壓強一定時，功率增大，譜線強度會隨之增大.隨著功率增加，被激發的電子數增加，且電子從外界獲得的能量增加，電子與氫分子碰撞的散射截面增大，發生碰撞的幾率就變大，氫分子的離解率和基態氫原子被激發的概率都增大，導致發光強度增加.

表4 4 kPa、不同功率下符合巴爾末系與帕刑系的譜線

Table4 Spectral lines of Balmer and Paschen series at different powers (4 kPa)

λ(nm)IntensityTransitionλ(nm)(Calculatedvalue)4-100Balmer Series656.156921.363-2656.41485.85871.364-2486.273433.92610.365-2434.173409.44735.366-2410.294396.94758.367-2397.124Paschen Series901.8727.3610-3901.744887.57170.3611-3886.5271866.2869.3613-3866.7451858.44185.3614-3860.0805851.91196.3616-3850.487847.9838.3617-3846.963843.626.3618-3844.0324837.9425.3621-3837.6826834.0129.3623-3834.7895831.8227.3626-3831.6594827.0137.3634-3827.0258821.76142.3679-3821.77214-150Balmer Series656.158113.123-2656.41485.851069.124-2486.273434.38729.125-2434.173410.36905.126-2410.294397.86990.127-2397.124Paschen Series888246.1211-3886.5271866.72109.1213-3866.7451851.91236.1216-3850.487824.39104.1244-3824.4196821.76206.1279-3821.77214-200Balmer Series656.1511599.593-2656.41486.311676.594-2486.273434.381440.595-2434.173410.831616.596-2410.294396.011706.597-2397.124Paschen Series901.87120.1210-3901.744888338.1211-3886.5271866.72173.1213-3866.7451821.76277.1279-3821.7721

圖5 不同壓強、功率條件下譜線波長的強度變化情況Fig. 5 Intensities of spectral wavelength at different pressures and powers (a)100/150/200 W，Hα；(b)100/150/200 W，Hβ；(c)100/150/200 W，Hγ

3.4 計算不同氣壓下的電子激發溫度

氫原子的巴爾末線系是研究最為廣泛且唯一存在于可見光區的線系，主要有Hα、Hβ、Hγ和Hδ四條譜線，實驗研究了這些波長的強度變化，而它還具有遷躍系數、統計權重、激發能量等相關參數，見表6[9].

在熱力學平衡態或局部熱力學平衡態下，處于原子兩個不同能態的粒子滿足Boltzman分布，不同能態的譜線強度滿足關系式：

表5 不同壓強、功率下譜線波長的強度變化情況

Table 5 Intensity of spectral wavelength at different pressures and powers

1kPa2kPa3kPa4kPaHα25082.6511788.28569.016921.36100WHβ3006.651485.21114.01871.36Hγ1692.651225.2780.01610.36Hα33229.4515404.4810119.418113.12150WHβ4176.452022.481372.411069.12Hγ2572.451478.481076.41729.12Hα38405.8718785.7111599.599129.12200WHβ4815.872501.711676.591003.12Hγ2959.871843.711440.59993.12

圖6 譜線強度在不同功率下的變化Fig. 6 Intensity of Spectra Wavelength at Different Powers (a)1kPa，Hα；(b)1 kPa，Hβ

Balmer SeriesWavelength/nmTransitioncoefficient/μs-1StatisticalweightExcitationenergy/eVHα(3-2)656.2844.101812.0875Hβ(4-2)486.138.4193212.7485Hγ(5-2)434.052.5305013.0545Hδ(6-2)410.170.9737213.2207

其中，I1、I2分別代表兩條譜線的發射光譜強度，k為 Boltzmann常數(k =1.38×10-23J·K-1)，Texc為等離子體的電子激發溫度，參數A為遷躍幾率，g為統計權重和E為激發態能量，均可以從光譜常數表、化學或物理常數手冊中查到[13].結合實驗測定出的譜線強度即可求得等離子體的瞬間電子激發溫度，本工作使用已經求得到的Hβ、Hγ進行計算，得到不同功率和壓強下的電子激發溫度(表7).

表7 不同功率、壓強下電子激發溫度

Table 7 Electron excitation temperature under different power and pressure

Power/WPressure/kPaTemperature/K127877.8100213810.5315958.1415945.4121279.5150214692.3313065.7416859.2121400.2200214508.4311387.249524.23

圖7 不同壓強條件下的電子激發溫度Fig.7 Electron excitation temperature at different pressures (a)100 W；(b)150 W；(c)200 W

圖7是不同壓強條件下的電子激發溫度，可以看到，在1 kPa時瞬間電子激發溫度均在20000 K以上，壓強增大到2 kPa時溫度基本處于14000 K上.隨著壓強繼續增大，100 W和150 W情況下的電子激發溫度出現回升，處于13000 K至17000 K之間，而200 W情況下的溫度則繼續降至9500 K左右.整體上看，在100 W與150 W時，瞬間電子激發溫度隨壓強的增加先減少后增加，而在200 W時瞬間電子激發溫度隨壓強的增加則一直減少.分析其原因，在氣壓較低時，等離子體內部的碰撞較少，電子激發溫度較高，隨著氣壓的升高，等離子體內部的碰撞增加，電子與分子頻繁的碰撞降低了電子的平均能量，使得電子激發溫度快速降低.而對于100 W與150 W情況下瞬間電子激發溫度的回升，可能是由于降低氣體流速引起的能量累積抵消了氣壓升高對電子激發溫度的影響.

4 結 論

本實驗使用2.45 GHz微波激勵產生低壓氫等離子體并分析了譜線分布，譜線強度隨壓強、功率的變化情況，以及計算氫等離子體的瞬間電子激發溫度.實驗結果表明，氫等離子體發射光譜重合度較高的譜線共有14條，巴爾末系為5條，帕刑系為9條，其中3-2、4-2、5-2、11-3、13-3躍遷的概率超過90%.譜線強度隨壓強的增大而減少，隨功率的增大而增大.這是由于氣壓增加，氫分子數量增多，電子平均自由程減小，激發態氫原子密度降低導致. 而隨著壓強的增大，電子激發溫度減小或先減小后增大. 這是由于氣壓升高，等離子體內部碰撞增加，降低了電子的平均能量，使電子激發溫度降低.