生長溫度對In0.5Ga0.5As/GaAs量子點尺寸的影響

馬明明, 楊曉珊, 郭 祥, 王 一, 湯佳偉, 張之桓, 許筱曉, 丁 召

(貴州大學大數據與信息工程學院 貴州省微納電子與軟件技術重點實驗室, 貴州 貴陽 550025)

1 引 言

III-V族化合物半導體材料具有獨特的能帶結構和性質，在微波器件、光電器件、霍爾器件以及紅外探測器件制造[1]等方面倍受研究者的青睞. 基于In(Ga)As/GaAs量子阱異質結構(Dots-in-a-Well, DWELL)的半導體量子點器件被廣泛應用于場效應管(Field-Effect Transistor, FET)，太陽電池和量子點激光器[2]等領域. 量子點器件的性能取決于量子點尺寸、密度、均勻性，而量子點的制備受環境條件和生長條件影響. 生長條件可通過改變或調節，如生長溫度，生長速率，組分比等；其中溫度是影響量子點的重要參數，它可以通過外延層的表面能、擴散能來實現對量子點形貌的作用，因此探索生長溫度成為量子點研究的關鍵[2-7].

Lytvyn等[6]對多層InGaAs/GaAs量子點的溫度影響的研究發現，隨著溫度升高量子點按[0-11]方向呈鏈狀分布. .Kamarudin等[7]在低溫下生長GaSb量子點時發現了非S-K模式的界面位錯(IMF)生長. Saito 等人[8]在探究溫度對InAs量子點形狀的影響時，發現在一定高溫下InAs量子點呈金字塔形狀分布. 目前，雖有較多關于溫度對量子點影響的研究，但在實驗基礎上作出系統全面的物理分析的較少. 本文通過改變襯底溫度生長單層In0.5Ga0.5As/GaAs量子點后，對生長出的量子點進行形貌表征，并通過物理模型以及理論分析對該實驗現象作出進一步的解釋.

2 實 驗

本實驗采用MBE技術外延設備制備In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(背景真空為2.0×10-7Pa)，襯底為可直接外延的GaAs (001)襯底基片，Si摻雜濃度為ND=1.49×1018/cm3. 利用束流檢測器(Beam Flux Monitor, BFM)對As(Ga, In)束流等效壓強進行校準，獲得As(Ga, In)源爐處于不同溫度時的等效束流壓強；采用測量GaAs (001)表面各種重構相在不同襯底溫度和As4保護氣壓下的轉變溫度對襯底溫度進行校準，獲得襯底溫度(熱偶讀數)和襯底實際溫度的關系并將溫度的熱偶讀數轉化為實際溫度(以下溫度均為實際溫度)[9]. 在580 ℃下除去GaAs表面氧化層后，將襯底溫度降到560 ℃，生長厚度為900 nm的 GaAs緩沖層(此時Ga源溫度為1020 ℃，Si源溫度為1150 ℃)，原位退火1 h以獲得GaAs平坦表面. 之后在生長好的GaAs緩沖層上分別在不同的溫度下生長In0.5Ga0.5As/GaAs量子點，生長條件如表1所示. 樣品生長完成后，將其放入掃STM進行掃描觀察.

表1 In0.5Ga0.5As/GaAs量子點生長條件

Table 1 Growth conditions for In0.5Ga0.5As/GaAs quantum dots

襯底溫度(℃)速率(ML/S)沉積量(ML)退火時間(S)As壓(Pa)4900.16600.675100.16600.675200.16600.675400.16600.67

3 結果與討論

3.1 不同溫度對In0.5Ga0.5As/GaAs量子點的形貌影響

圖1.(a) ～ (d)為In0.5Ga0.5As/GaAs量子點的200 nm×200 nm STM圖像，襯底溫度分別為490 ℃、510 ℃、520 ℃、540 ℃.

圖1 不同溫度下生長的In0.5Ga0.5As/GaAs量子點(200 nm×200 nm)STM圖像Fig. 1 STM images of In0.5Ga0.5As/GaAs QDs (200 nm×200 nm) grown at different temperatures

從圖上可以看出，在GaAs(001)襯底上有量子點形成，通過觀察可以發現量子點的密度、尺寸以及形狀都隨溫度的升高有明顯的變化. 為了探究溫度對In0.5Ga0.5As/GaAs量子點形貌的影響，對量子點的密度、高度、直徑進行了統計分析，統計結果如圖所示.

圖2 In0.5Ga0.5As/GaAs量子點密度隨生長溫度變化趨勢Fig. 2 Relationship between growth temperature and the density of In0.5Ga0.5As/GaAs quantum dots

圖3 不同溫度下In0.5Ga0.5As/GaAs量子點高度分布Fig. 3 Height distribution of In0.5Ga0.5As/GaAs quantum dots at different temperatures

圖4 不同溫度下In0.5Ga0.5As/GaAs量子點直徑分布Fig. 4 Diameter distribution of In0.5Ga0.5As/GaAs QDs at different temperatures

在溫度為490 ℃時，量子點較為稀疏，還可以發現有的為量子點集群，而有的較離散，量子點平均密度為4.5×1010cm-2，量子點高度多為4 ～ 5 nm，占比為87%，而高于5 nm的僅有13%；直徑20～ 30 nm占比90%. 這是由于溫度較低時，In原子在表面的遷移能力較弱，遷移率較低，原子擴散距離較短，導致無位錯的3D成核方式弛豫應變的能力被削弱，同時導致原子在沉積過程中發生凝聚，量子點之間發生融合出現量子點集群現象，因此只有少量的較小的量子點形成，并且位置分布不均勻；當溫度升高至510 ℃時，量子點平均密度為11.75×1010cm-2，是490 ℃時量子點密度的3倍. 高度高于5 nm的量子點占比55%，直徑為20 ～ 30 nm的量子點占比88%，高度增加但直徑分布無明顯變化，且出現了直徑大于30 nm的量子點. 這是因為溫度升高，In原子在表面的遷移能力增強，在較高的溫度下，大量子點周邊分散的In原子很容易獲得足夠的熱量脫離出來，有的In原子其他吸附的原子聚集起來形成新的量子點，而有的In原子則會繼續遷移到已有的量子點上融為一體，因此量子點的密度隨生長溫度的上升而增加，尺寸也隨溫度變大. 當襯底溫度到了520 ℃時，量子點較為密集并且位置分布較為均勻，不再有明顯的量子點集群現象，量子點平均密度約為10.75×1010cm-2，相對于510 ℃時密度略有下降，高度高于6 nm的占比高達90%，4 nm以下的量子點已經消失，開始出現高于8 nm的量子點，占比32%，同時直徑小于20 nm的量子點消失，大于30 nm的量子點占比35%；當溫度升至540 ℃，密度下降到了7×1010cm-2，而量子點高度集中到了7 ～ 9 nm，占比80%，并且高的量子點達到10 nm，直徑大于30 nm的量子點占比達到60%，25 ～ 30 nm的為38% ，由于溫度持續升高，給原子提供了足夠的能量，使得表面原子擴散遷移能力變強，表面原子擴散距離進一步增加，更容易被襯底上已存在的量子點所俘獲而形成更大的量子點，量子點之間發生了Ostwald熟化過程. 將溫度升至555 ℃生長In0.5Ga0.5As/GaAs量子點時，生長過程中通過反射高能電子衍射儀實時監控發現生長速率發生了變化，觀察到的量子點并不明顯，這是由于溫度過高使得In原子脫附，當溫度的升高使得表面原子的解吸附作用不能忽略時，量子點表面原子會不穩定從而限制了量子點的生長. 曾有相關研究表明在真空中In從表面脫附的溫度為550 ℃[10, 11]，我們的實驗也再次驗證了這一結論.

3.2 溫度對量子點生長影響的物理分析

3.2.1 熱力學模型

系統為了平衡穩定而達到能量最低的狀態，物質總是由化學勢較高的相向化學勢較低的相遷移[12]，可以理解成類似于重力場中流體總是從勢能高處向勢能低處流動，從而達到穩定狀態. 對應到量子點的生長，量子點之間發生Ostwald熟化過程，這一過程可以用Gibbs-Thomson公式[13]來描述，即

Gibbs-Thomson公式將界面的曲率半徑和界面附近溶質原子的平衡濃度聯系起來：較小島中的原子具有較高的活度，因而其平衡蒸氣壓也比較高，化學勢較高，因此當兩個尺寸大小不同的島相鄰時，尺寸較小的島由于化學勢較高，所以有蒸發原子的傾向，而較大的島則有吸收原子的傾向，結果是較大的島因吸收原子而長大，而較小的島則因失去原子而消失.

通過上述原理，可以對上述實驗現象以及統計結果作出合理解釋. 實驗結果分析顯示隨著溫度升高，量子點密度先增大后減小，而高度和直徑則隨溫度的升高而增大. 由于在實際生長中，表面會存在各種缺陷，導致原子的運動變得復雜，每個原子會有不同的吸附和脫附過程，因此在一定初始溫度下形成的量子點大小不一，隨著溫度繼續升高的影響，由于大小不同的量子點具有不同的化學勢，較小的量子點化學勢較高，較大的量子點化學勢較低，因此較小量子點中的原子會流向較大量子點，從而導致較小量子點消失，較大量子點繼續變大. 當量子點體積增大到周圍有了較高的應變能約束后，原子的表面擴散會受到量子點邊緣區域較高應變能形成的勢壘的約束，使得量子點出現自限性生長，從而提高了量子點尺寸的均勻性. 理論上在達到平衡狀態時，量子點的體積在特定的條件下會限制在一定范圍內. 所以我們在實驗結果中看到，溫度為540 ℃時，密度相較于510 ℃反而減小，高度低于4 nm、直徑小于20 nm的量子點已全部消失.

3.2.2 動力學模型

大量研究表明，In0.5Ga0.5As/GaAs量子點的生長是按S-K模式來進行的. S-K轉變在熱力學中被認為是一級相變過程，相變起始于處于亞穩態的超厚浸潤層，終止于較穩定的2D+3D形態，處于亞穩態2D外延層中的過量應變是3D島成核的驅動力[14]. 對于In0.5Ga0.5As/GaAs量子點的外延生長，建立如圖5所示的模型圖來直觀的說明這一過程.

圖5 In0.5Ga0.5As/GaAs量子點S-K生長模型圖Fig. 5 The S-K growth model of In0.5Ga0.5As/GaAs QDs

從(a)到(c)表示超厚浸潤層向三維量子點的轉變過程. 如圖5(a)所示，在3D島形成前，浸潤層表面會有很多2D島的形成，2D島內的應變會降低島邊緣處原子的脫離勢壘和原子發生層間轉移的勢壘，當溫度升高，2D島在邊緣處俘獲吸附原子使其體積繼續增大. 當2D島的體積達到某個臨界值時，如圖5(b)所示，隨著溫度的繼續升高，從2D島邊緣處脫離出來的原子向上跳躍到2D島的表面，并在邊緣處聚集成核，便開始了3D島的生長，最終形成圖5(c)所示的三維量子點. 上述過程中原子的跳躍需要能量，除了一部分能量是來源于自身體積的增加而釋放的應變能外，另一部分則是由于溫度給原子提供了足夠的能量，使之跨越勢壘到了上一層. 因此本實驗中可以看到，隨溫度升高量子點高度增加，正是原子具有了足夠的能量跨越勢壘發生層間轉移所致.

4 結 論

通過不同襯底溫度生長In0.5Ga0.5As/GaAs量子點，并對其進行表征和分析得出如下結論：(1)在較低溫度下量子點會出現集群現象. 隨著溫度的升高，表面原子的遷移率增加，且擴散距離增加從而提高了量子點的分離性，使得量子點密度增大. 當溫度繼續升高，經過熟化過程量子點密度減小，尺寸增加. 當溫度升至表面原子解吸附作用不能忽略時，則會限制量子點生長；(2)量子點形成的驅動力除了來自應變能外，還有溫度提供的能量. 溫度的升高給原子提供足夠的能量使之能夠跨越勢壘，使得量子點尺寸變大.