C摻雜AlN的電子結構和光學性質的第一性原理研究

王臘節， 聶招秀

(1. 南昌大學共青學院，九江 332020； 2. 南昌工程學院，南昌 330099)

1 引 言

AlN是一種新型的Ⅲ-Ⅴ族直接帶隙化合物半導體材料，在常溫常壓下是穩定的六方鉛鋅礦結構. AlN具有許多優異的物理性能，如高熱導率、高電阻率、高化學穩定性、優異的介電和壓電性能，可用于電子器件、集成電路封裝、介質隔離、絕緣材料和壓電材料. AlN薄膜還易與SiC、GaN等發光材料形成固溶體或作為緩沖層外延高質量的GaN[1,2]和SiC薄膜，在此基礎上制備的GaN異質結與SiC/AlN(SiCOI)具有更優異的性能. AlN薄膜又是重要的藍光、紫光發光材料[3]，在環境保護、水質凈化、醫學消毒和納米制造等方面都具有潛在的應用價值[4,5].

目前人們對AlN的研究主要集中在兩個方面. 一方面是致力于獲得p型或n型半導體材料. 另一方面是致力于得到稀磁半導體材料. 獲得稀磁半導體的方法一般是用磁性過渡金屬摻雜半導體. 如Cr、Mn和Co摻雜AlN具有高于室溫的鐵磁性[6]. 然而由于摻雜金屬本身具有磁性，它們的沉淀物以聚集或第二相的形式影響著摻雜體系的鐵磁性，導致DMS的鐵磁性來源很難解釋[7-11]. 如Cr摻雜AlN中存在Cr的聚集，易形成Cr3N團簇[7]. 而聚集的Cr原子之間的反鐵磁性耦合會降低體系的總磁矩和平均磁矩[8].

為了避免鐵磁性沉淀物的問題，于是有研究人員嘗試用非磁性離子進行摻雜. 如Cu摻雜AlN產生了自旋極化，具有鐵磁性，居里溫度TC預測高于300K[12]. Cu摻雜AlN的鐵磁性是源于Cu原子的3d態與相鄰N原子的2p態之間的p-d雜化[13,14]. Ti和Zn摻雜AlN也具有半金屬鐵磁性[15]. 此外，用非磁性陰離子C或N摻雜一些氧化物、硫化物或氮化物都可以獲得鐵磁性. 如C或N摻雜ZnO、TiO2和C摻雜GaN都可以獲得高溫鐵磁性[16-26]. 距今為止，C摻雜AlN的形成能和電子結構方面的研究已有一些報道[27-30]，但關于電磁和光學性質方面的卻少有報道. 本文采用基于平面波基組的超軟贗勢從頭算法計算分析C摻雜AlN的電子結構、磁電特性和光學性質，為實驗研究提供有意義的參考.

2 理論模型和計算方法

本文計算是基于平面波基組的超軟贗勢從頭算法，利用廣義梯度近似( generalized gradient approximation，GGA)的PBE基組處理電子間的交換關聯能. 對鉛鋅礦型AlN晶胞進行了幾何結構優化，選取平面波截斷能為 350 eV, K點取樣選為4×4×2. 在迭代過程中單原子能量收斂標準為2.0×10-5eV/atom，原子間相互作用力的收斂標準為0.05 eV/?, 晶體內應力的收斂標準為0.1 GPa，原子間最大位移的收斂標準為0.002 ?. 參與計算的價態電子有N為 2s22p3, Al為 3s23p1，C為2S22P2.

AlN的空間群為P63mc,對稱性為 C6v-3，屬于六方晶系結構. 實驗晶格常數a=b=3.112 ?，c=4.982 ?，c/a=1.601[31]. 本文中 AlN晶體的超晶胞中共包含 16個Al原子和16個N原子，其中N原子摻雜就是在超晶胞中用一個C原子替代AlN中的N原子，摻雜濃度為6.25%. 計算所用的AlN超晶胞如圖1所示.

圖1 計算的超晶胞模型(a)AlN (b)C摻雜AlN Fig. 1 Calculated supercell models of (a)AlN and(b)AlN doped with C

3 結果與討論

3.1 結構參數

表1為純AlN和濃度為6.25%的C摻雜AlN結構優化后的晶格常數、體積、鍵長和半金屬能隙. 從表中可以看出，計算的純AlN的晶格常數a、c與實驗值a=b=3.112 ?，c=4.982 ?[29]的誤差分別為0.5%和0.4%，表明計算精度高，結果非常可靠. 當C摻雜AlN后，晶格常數略微增大，體積和C-Al鍵長均增加，這主要是由于摻入的C離子半徑(16Pm)大于N離子半徑(11Pm)，導致雜質原子周圍的Al和N都向外移動的緣故.

本文對C摻雜AlN分別在自旋極化和非自旋極化兩種狀態進行了能量計算，結果表明，自旋極化狀態的能量(-5165.417 eV)比非自旋極化狀態的能量(-5165.235 eV)低182.66 meV，說明C摻雜AlN產生了自旋極化.

3.2 AlN的電子結構

為了與摻雜的情形進行比較，本文計算了AlN的能帶結構和態密度，如圖2所示. 從圖2(a)中可以看出，AlN是直接禁帶半導體，價帶頂和導帶底均位于布里淵區的G點處，帶隙為4.103 eV，與文獻[32]的結果相吻合，但與實驗值[33]相比仍是低估的. 這主要是由于理論高估了價電子N2s2p與Al3s3p之間的排斥作用，導致價帶寬度變大，帶隙減小，但這并不影響AlN的電子結構的理論分析. AlN的價帶是由-15.1 eV～-12.4 eV的下價帶和-5.9 eV～0 eV的上價帶組成. 從圖2(b)中可以看出，AlN的下價帶主要是由 N2s和Al3s3p態組成，而上價帶主要是由N2p和 Al3s3p態構成，還有少量的 N2s，價帶頂主要由N2p態貢獻的. 導帶主要是由 N2p和Al3s3p態組成，還有少量N2s, 導帶的態密度比較彌散. 結合總態密度可以看出體系的多數自旋和少數自旋的能帶對稱，沒有產生自旋劈裂現象，體系沒有凈磁矩.

3.3 C摻雜AlN的電子結構

圖3為C摻雜AlN的能帶結構和總態密度圖.

表1 純AlN和C摻雜AlN結構優化后的參數

圖2 AlN的能帶結構(a)和態密度(b)Fig. 2 Band structure (a)and density of states(b)of AlN.

從圖中可以看出，C摻雜AlN后的能帶結構仍為直接禁帶半導體，價帶頂和導帶底均位于布里淵區的G點處，帶隙為3.886 eV，比未摻雜前稍微減小. 這是由于C的摻入，使能隙中引入了自旋極化雜質帶的緣故. 少數自旋填充的子帶跨過費米能級，在費米能級上方引入受主能級，即在費米能級上方引入了空穴載流子，表明C摻雜AlN為p型摻雜. 由跨過費米能級的子帶可以看出引入的空穴具有較大的有效質量，屬重空穴，同時也引入了一定量的有效質量的輕空穴. 結合總態密度圖可以看出，C摻雜AlN體系在費米面附近出現多數自旋和少數自旋的電子態密度分布劈裂，這表明體系中的電子通過交換相互作用出現了自旋有序排列. 雜質帶的劈裂程度用少數自旋與多數自旋的雜質帶的位置差來表示. 多數自旋雜質帶的位置為0.18+VB，少數自旋雜質帶的位置為0.60+VB，雜質帶的劈裂為0.42 eV. 多數自旋的能帶結構呈現半導體特性，如圖3(左起第2)，少數自旋填充的子帶跨過費米能級，呈現金屬性，如圖3(左起第3). 多數自旋結構圖中導帶底距離費米能級為3.571 eV，價帶頂距離費米能級為0.315 eV，因此C摻雜AlN的半金屬能隙為0.315 eV，表明C摻雜AlN呈現出較強的半金屬鐵磁性，理論上可實現100%的載流子注入.

圖3 C摻雜AlN的能帶結構(左起第2、3)和總態密度(左起第1、4). 費米能級設為0 eV. Fig. 3 Energy band structure and total density of state of AlN doped with C. Fermi level is set to zero.

為了進一步分析C摻雜AlN體系的鐵磁性來源，下面給出了C原子、周圍四個Al原子和它們最近鄰的N原子的分波態密度(由于其它Al原子和N原子幾乎未自旋極化，因而圖中未畫出). 由于費米能級附近的態密度分布決定物質的鐵磁性，因此主要討論費米能級附近的態密度. 從圖4中可以看出，C的摻入使能隙中引入自旋極化雜質態. 雜質帶主要是由C2p態組成，還有少量的N2p態和Al3p態. 無論是多數自旋還是少數自旋，C2p、Al3p和N2p、Al3p的態電子出現明顯的態密度交迭. 對于多數自旋，C2p、N2p分別與Al3p在-0.45 eV附近的態密度峰幾乎完全重疊；對于少數自旋，C2p、N2p分別與Al3p在-0.26 eV附近的態密度峰也幾乎完全重疊，表明C2p、N2p分別與Al3P態電子出現非常強的雜化. 正是由于這種雜化，使多數自旋與少數自旋的軌道在費米能級處發生劈裂，其中多數自旋的子帶被推到費米能級以下，而少數自旋的子帶跨過費米能級，成為未滿帶. 因此，C摻雜AlN呈現較強的半金屬鐵磁性，可用來制作AlN基的稀磁半導體材料.

圖4 C摻雜AlN的分波態密度. 費米能級設為0 eVFig. 4 Partial density of state of AlN doped with C. Fermi level is set to zero.

3.4 磁矩分析

從表2中可以得到：純AlN沒有凈磁矩，不顯示磁性；C摻雜AlN晶胞的總磁矩為1.00 μВ，晶胞的這種整數磁矩值顯示材料具有半金屬性質. 同時還發現C原子貢獻了0.68 μВ，占總磁矩的68%，C近鄰的沿其它方向的N9、N12和N14三個原子(如圖1所示)都帶有少量磁矩，約為0.10μВ，其余原子的磁矩貢獻甚微. 這種磁矩的分布與C摻雜GaN[25]、ZnO[34]、TiO2[36]和ZnS[35]的磁矩分布相同.

表2 C摻雜AlN的磁矩分布情況(單位：μВ).

Table 2 Magnetic moment(in units of μВ)distribution of AlN doped with C

CNN9 N12N14其余NAl總磁矩AlN～000C-AlN0.680.100.080.100.02或0-0.02或01.00

3.5 光學性質

在線性響度范圍內，根據半導體光學性質可用復介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述，其中ε1(ω)和ε2(ω)分別為介電函數的實部和虛部. 利用Kramer-Kronig色散關系，可以推導出晶體的介電函數的實部、虛部、吸收系數、能量損失函數等[37].

圖5為C摻雜AlN的介電函數的實部和虛部. 從介電函數的虛部(圖a)可以看出：純AlN在光子能量為E1=7.21 eV和E2=11.23 eV處產生兩個介電峰，其中E1介電峰較強.E1介電峰對應于體系的直接躍遷閥，對應于價帶N2P態的電子向導帶Al3p態的躍遷. 這與體系帶隙存在偏差主要是由于電子躍遷吸收能量應考慮躍遷過程中的弛豫效應，而不是簡單的兩個能級差[38]. C摻雜后，最明顯的變化是在低能區E3=0.59 eV處產生了一個較強的介電峰，且介電峰E1和E2的峰值有所減弱.E3的介電峰對應于價帶的N2p態的電子向雜質帶的C2p態的躍遷. 摻雜后介電峰E1和E2向低能方向略有偏移，這與摻雜能隙變窄相吻合，而峰值變弱是由于摻雜在帶隙中引入了雜質帶，使能級間的躍遷幾率減小. 從介電函數的實部(圖b)可以看出：純AlN的靜態介電常量為2.86. C摻雜后體系的靜態介電常量顯著增加，為10.39，表明C摻雜AlN體系具有優異的介電性能.

圖6為C摻雜AlN的吸收系數和能量損失函數. 吸收系數反映了體系的光吸收能力. 從圖a中可以看出，純AlN在0～3.45 eV區域無光吸收. 吸收主峰在8 eV左右，這與體系的直接躍遷閥相對應. C摻雜后在低能區出現了一個新的吸收峰，正好與介電峰E3相對應. 從圖b中可以看出，本征AlN的能量損失鋒大約為13.1 eV，對應于AlN體相等離子體共振頻率，與文獻[39]中的結果吻合. C摻雜后損失峰向低能方向略微偏移，且能量損失明顯減小，大約為摻雜前的50%.

4 結 論

本文采用基于平面波基組的超軟贗勢從頭算法，利用廣義梯度近似，計算C摻雜鉛鋅礦AlN的電子結構、磁學性質和光學性質. 計算結果表明，C摻雜AlN產生了自旋極化，在費米能級上方引入了受主能級，表現為P型摻雜. C摻雜AlN具有半金屬鐵磁性，半金屬能隙為0.315 eV. C摻雜AlN的晶胞總磁矩為1.00 μВ，其中C原子貢獻了0.68 μВ，與C近鄰的沿其它方向的N9、N12和N14三個原子都帶有少量磁矩，約為0.10 μВ，其余原子的磁矩貢獻甚微. C摻雜AlN后，最明顯的變化是在低能區新增了一個較強的介電峰，且原來的兩個介電峰E1和E2的峰值有所減弱，并且在低能區新增了一個吸收峰，損失峰向低能方向略微偏移，且能量損失明顯減小，大約為摻雜前的50%.

圖5 C摻雜AlN的介電函數的虛部(a)和實部(b)Fig.5 Imaginary part (a) and real part (b) of dielectric function for AlN doped with C.

圖6 C摻雜AlN的吸收系數(a)和能量損失函數(b)Fig. 6 Optical absorptionfunction (a) and energy loss function (b) of C doped AlN